3. METODI CONDUTTIMETRICI

3. METODI CONDUTTIMETRICI Sono metodi basati sulla misura della conducibilità elettrica delle soluzioni elettrolitiche o delle sue variazioni che si registrano in seguito a reazioni chimiche che modificano tipo e concentrazioni delle specie ioniche presenti. Le misure conduttimetriche si possono pertanto classificare in due tipi : misure dirette (misure di conduttività) misure indirette (titolazioni conduttimetriche) Le misure si eseguono con apparecchi detti conduttimetri a lettura diretta 3.1 Preconoscenze Per comprendere meglio i fenomeni e i principi su cui si basano questi metodi, occorre avere le seguenti preconoscenze: elettroliti e non elettroliti dissociazione elettrolitica e grado di dissociazione α forza di un elettrolita e costanti di dissociazione equilibri in soluzione 3.2 Principi teorici della conduttimetria La conduzione elettrica in un conduttore di 1 a classe (metalli, leghe, grafite) è una conduzione elettronica. La conduzione di una soluzione elettrolitica è invece assicurata dalla mobilità di ioni positivi e negativi (conduzione ionica). I fattori che influenzano tale conduzione sono: temperatura: agisce sul grado di dissociazione degli elettroliti e sulla viscosità del mezzo solvente. Un suo aumento quindi, produce un aumento della conducibilità per aumento di dissociazione dell elettrolita e diminuzione della viscosità del solvente (aumento della velocità di migrazione degli ioni) concentrazioni ioniche: essendo la conduzione di tipo ionico, essa dipende dalla concentrazione delle specie ioniche presenti carica degli ioni: le quantità di elettricità trasportate dai vari ioni dipendono dalle loro cariche (ioni aventi carica maggiore, trasportano una maggiore quantità di elettricità) velocità di migrazione degli ioni (mobilità): sono diverse da una specie ionica all altra; dipendono dai valori dei rapporti carica/raggio ionico, dalle masse, dalle diverse interazioni ione-ione e ione-solvente Le grandezze fisiche relative a questi fenomeni e le loro unità di misura, sono: C = 1 Ω 1 o Siemens (S) conduttanza (1). Per la 2 a legge di Ohm: R l R = ρ ρ = resistenza specifica o resistività s l = lunghezza del conduttore in cm s = sezione del conduttore in cm 2 1

1 s s Quindi dalla (1) si ha : C = = Χ (2) ρ l l In una cella conduttimetrica s e l rappresentano la superficie e la distanza distanza tra due elettrodi di platino-platinato tra cui si trova la soluzione degli elettroliti da sottoporre a misura (fig. 1). Poichè s e l sono grandezze fisse e, entro certi limiti, costanti per costruzione, il rapporto K= s / l (cm) collegato alla geometria della cella, si dice costante di cella. La grandezza Χ = C/K (S cm -1 ) è detta conduttanza specifica o conduttività. Essa si definisce come la conduttanza presentata da un volume di soluzione avente le dimensioni 1 cm 2 (sezione) e 1 cm di lunghezza. Quindi rappresenta la conduttanza di 1 cm 3 di soluzione ; essa: è specifica per una particolare soluzione aumenta (per elettroliti forti e deboli) all aumentare della concentrazione fino ad un valore massimo dopo il massimo, diminuisce con l ulteriore aumento della concentrazione perchè diminuisce il grado di dissociazione α dell elettrolita (per le interazioni interioniche) Ioni di specie chimiche diverse possono avere anche cariche diverse: volendo pertanto fare dei confronti di conducibilità fra elettroliti diversi, occorre riferirsi ad un altra grandezza detta conduttanza equivalente (Λ eq ). Essa rappresenta la conduttanza di una soluzione contenente 1 gr.equivalente di un certo elettrolita, contenuto tra elettrodi distanti tra loro 1 cm. Λ eq è collegato alla conduttività Χ dalla relazione: (3) Λ = Χ Χ = conduttanza di 1 cm 3 di una data soluzione elettrolitica eq Veq V eq = volume in cm 3 di una soluzione, contenente 1 gr.equivalente di un dato elettrolita (4) Λeq = Χ 1000 S / cm cm 3 / eq = S cm 2 eq -1 N La conduttanza equivalente aumenta all aumentare della diluizione (fig. 2), sia per elettroliti forti che deboli. Le curve che danno l andamento di Λ eq = f(n), per N 0, tendono ad un valore massimo di Λ eq detto conduttanza equivalente limite o a diluizione infinita (Λ eq ) : lim Λ eq = Λ eq N 0 Tale grandezza può essere determinata: per elettroliti forti: misurando il valore di Χ di una soluzione dell elettrolita in esame puro, a concentrazione equivalente (N) nota e applicando la (4) Fig. 2 graficamente, riportando su un grafico i valori di Λ eq in funzione delle concentrazioni N di soluzioni diverse dell elettrolita, quindi estrapolando le curve ottenute fino a N 0. 2

applicando l equazione di Onsager: Λ eq = Λ eq - (A + B Λ eq ) N dove A e B sono costanti tabulate che dipendono dal solvente per elettroliti deboli: applicando la legge di Kohlrausch sulla indipendente mobilità degli ioni a diluizione infinita. Per es. per un elettrolita debole come CH 3 COOH: Λ eq CH3 COOH = λ CH3 COO - + λ H + dove λ CH 3 COO- è il contributo alla conduttanza equivalente limite fornito dall anione acetato e λ H + è quella fornita dal solo ione H +. Questi valori tabulati, sono stati a loro volta determinati eseguendo misure e calcoli di conduttanza equivalente limite su opportuni elettroliti forti che li contengono. Tab. 1- Conducibilità equivalenti limite λ di alcuni cationi ed anioni (S cm 2 eq -1 ) a 25 H + K + NH 4 + Ag + Na + Ba 2+ Pb 2+ CATIONI 350 73,5 73,5 61,9 50,1 63,6 69,5 OH - SO 4 2- Cl - NO 3 - CO 3 2- HCO 3 - CH 3 COO - ANIONI 198,6 80 76,4 71,4 69,3 44,5 40,9 3.3 Apparecchiature ed aspetti strumentali Le misure di conduttanza si eseguono in corrente alternata. Se si applicasse infatti una tensione continua, al di sopra di un certo valore (tensionedi decomposizione), si avrebbero fenomeni di polarizzazione superficiale degli elettrodi con scarica di specie chimiche sugli elettrodi stessi (fenomeni elettrolitici). Ciò farebbe nascere delle tensioni di polarizzazione, di segno contrario alla tensione applicata, che ostacolerebbero la misura della resistenza R della soluzione.si ovvia a questo inconveniente utilizzando corrente alternata, a frequenza moltiplicata (in genere 1000 Hz). Le rapidissime inversioni di polarità nel tempo, riducono i tempi di elettrolisi portando praticamente a zero la tensione di polarizzazione. D altra parte però, lavorando in c.a. non si misura la resistenza della soluzione ma la sua 2 2 impedenza Z = R + X dove X è la reattanza del circuito. Utilizzando però particolari circuiti elettrici (c.a. a frequenza elevata, induttanza trascurabile, capacità elevata) si fa in modo che la reattanza tenda a zero e quindi Z R. Nei conduttimetri attuali, le misure di conduttanza sono dirette nel senso che essi sono in grado di misurare, con l ausilio di amplificatori operazionali, le microcorrenti che circolano nel circuito in cui l unica resistenza è costituita dalla cella conduttometrica immersa nella soluzione elettrolitica. Nella fig. 3 si riporta uno schema a blocchi di un conduttimetro a lettura diretta. Se il conduttimetro è provvisto del dispositivo di regolazione continua del valore della costante di cella K, basta impostare tale valore se è noto: sul display si leggeranno direttamente i valori di conduttività Χ, anzichè quelli di conduttanza. 3

Fig. 3 O = oscillatore: alimenta il circuito con c.a. con frequenza particolare C = cella conduttimetrica S = selettore di scala con circuito di conversione Ω S CT = circuito ausiliario compensatore di temperatura: permette di eseguire la misura alla temperatura attuale della soluzione, fornita da una sonda termometrica, quindi di correggerla impostando il valore del coefficiente di variazione percentuale della Χ (β%) ottenendo in tal modo sul display, il valore di conduttività ad una temperatura diversa da quella di misura R = raddrizzatore: trasforma la c.a. in c.c. K = comando impostazione della costante di cella VM = voltmetro digitale con display per la lettura della conduttanza o (direttamente) della conduttività Le costanti di cella K maggiormente usate sono 0,1-1,0-10 cm. Circa i criteri di scelta, si può dire che quanto più basse sono le conduttanze da misurare, tanto più alti devono essere i valori delle costanti di cella da impiegare. Fig. 4 Per quanto riguarda le celle conduttimetriche di uso più generale, esse sono costituite da due placchette (elettrodi) cui viene applicata una tensione alternata (fig. 4). Le celle sono a funzionamento amperometrico in quanto i valori di conduttanza derivano da misure di corrente. Le placchette conduttrici sono di platino liscio, ricoperto, per elettrolisi, di uno strato di nero di platino (strato di platino metallico nero, spugnoso): esso serve ad aumentare di molto la superficie attiva di contatto tra elettrodo e soluzione, diminuendo la cosiddetta resistenza di contatto. Quando lo strato di nerodi platino si deteriora o si stacca, si deve procedere alla riplatinatura della cella: si ripuliscono del tutto le placchette immergendole in miscela cromica, quindi si ripristina lo strato di platino spugnoso collegando, uno alla volta, i due elettrodi della cella ad una sorgente di c.c. e facendo avvenire una elettrodeposizione da una soluzione di H 2 PtCl 6. 4

3.1.4 Misure conduttimetriche 3.1.4.1. Misure dirette Hanno come scopo la determinazione accurata della conduttività Χ di una soluzione per trarne informazioni analitiche utili in applicazioni diverse. La conduttività si determina misurando, a temperatura controllata, la conduttanza della soluzione in esame; quindi si risale a: Χ = C / K. Per eseguire correttamente queste misure, occorre conoscere il valore esatto della costante K della cella utilizzata. Se non è noto o se si è proceduto ad una riplatinatura, occorre determinarla: basta misurare la conduttanza a temperatura controllata, di soluzioni a concentrazione nota (1 N, 0.1 N, 0.01 N) di KCl. In letteratura si trovano tabulati tutti i valori di conduttività di soluzioni di KCl a diverse temperature e a diverse concentrazioni. Dalla misura di C si risale al valore esatto di K: K = C / Χ cm Altro fattore importante per la misura di Χ è la temperatura. Convenzionalmente le misure si eseguono a 18, 20, 25 C. Nel caso che le soluzioni da misurare si trovino a temperature diverse, si può operare come segue : termostatare preventivamente le soluzioni fino alla temperatura desiderata per la misura calcolare la conduttività alla temperatura desiderata Χ 2 a partire da quella misurata Χ 1 ( Χ < 10 ) utilizzando la relazione: Χ = Χ 2 1 1 + β % 100 ( t 2 t 1) impostare sul conduttimetro (se provvisto di queste funzioni) i valori di t = t 2 -t 1, β% e segno del t (- o + ). Si leggerà sul display direttamente la misura corretta alla temperatura voluta, pur avendo eseguito la misura ad un altra temperatura. Per queste due ultime possibilità, occorre naturalmente conoscere il coefficiente % di temperatura β%. Se non è noto, si può determinare effettuando le misure di conduttanza a due temperature (differenti di 1 C ), quindi calcolando il valore di β% dalla variazione rilevata. 3.1.4.2 Misure indirette (titolazioni) In queste misure non occorre conoscere il valore della costante di cella K. Non serve infatti il valore esatto della conduttanza ma solo le sue variazioni che si registrano in seguito all aggiunta di un reattivo titolante. Il principio su cui si basa una titolazione conduttimetrica è quellodi sostituire uno o più ioni presenti in soluzione, con altri ioni aventi mobilità molto diverse. Variazioni rilevanti si verificano soprattutto quando sono coinvolti ioni come H + e OH - che hanno mobilità notevolmente più elevate rispetto ad altri ioni. Da un punto di vista pratico una titolazione conduttimetrica si esegue predisponendo le apparecchiature necessarie come riportato schematicamente in fig. 5. Poichè la Χ di una soluzione varia al variare della diluizione, se i volumi di titolante aggiunti sono molto piccoli rispetto al volume iniziale della soluzione, gli errori di misura (in difetto) della conduttività risultano trascurabili. Se invece il volume totale aumenta, durante la titolazione, in modo percentualmente rilevante è necessario apportare, per ogni aggiunta di un volume v di titolante, una correzione alle letture: 5

C corretta = C misurata f dove f = V + v V = volume della soluzione prima V dell ultima aggiunta v In genere è sufficiente utilizzare soluzioni titolanti molto più concentrate delle soluzioni da titolare e burette con divisioni da 1/20 di ml in modo che il volume totale di titolante aggiunto, sia alla fine della titolazione, molto piccolo rispetto a quello della soluzione da titolare. Registrando i valori di conduttanza misurati dopo ogni aggiunta di titolante si possono costruire dei grafici (curve di titolazione) di C = f (V di titolante aggiunto). 1. Conduttimetro digitale a lettura diretta 2. Cella conduttimetrica a immersione 3. Sonda termometrica (Pt) 4. Buretta 5. Agitatore magnetico 6. Ancoretta magnetica fig. 5 - Schema di un apparecchiatura di titolazione conduttimetrica N.B.: altro fattore importante durante una titolazione conduttimetrica è la costanza di temperatura. Occorre evitare infatti di avere forti differenza di temperatura della soluzione, tra le prime aggiunte di titolante e le ultime. Se si procede però abbastanza speditamente con la titolazione, le variazioni di temperatura non sono rilevanti. In caso contrario è necessario raffreddare esternamente la soluzione. 3.1.4.3 Esempi di titolazioni conduttimetriche a) Titolazioni di acidi forti con basi forti (e viceversa) Fig. 6 Nel caso per es. di acidi forti (pk > 1) titolati con basi forti, l andamento delle curve di titolazione è quello riportato in fig. 6. Esse presentano pendenze accentuate perchè gli ioni H + dell acido, quasi completamente dissociato, che hanno valori molto alti di λ eq, vengono sostituiti in soluzione per es. da ioni Na + la cui λ eq è decisamente più bassa; dopo l equivalenza, l aggiunta di ioni OH - in eccesso che hanno λ eq molto alte, fa risalire rapidamente la conduttanza. Le curve presentano inoltre una V stretta in corrispondenza del punto equivalente poichè il sale che si forma in questi casi, non presenta fenomeni di idrolisi. 6

b) Titolazioni di acidi (o basi) deboli con basi (o acidi) forti Nel caso per es. della titolazione di un acido debole con una base forte, l andamento delle curve è del tipo di quella riportata in fig. 7. In una prima fase (1), si ha la scomparsa dei pochi ioni H + dell acido debole, sostituiti da ioni Na +. La formazione del sale (completamente dissociato) CH 3 COO - Na +, fa inoltre retrogradare la dissociazione dell acido debole e quindi si osserva un calo di conduttanza. Nella fase (2), l ulteriore formazione del sale completamente dissociato, prevale sull effetto di retrogradazione dell equilibrio e quindi la conduttanza aumenta leggermente. Dopo l equivalenza, la curva si impenna per l eccesso di ioni OH - che conducono molto. Intorno al punto equivalente, la curva presenta un arrotondamento caratteristico dovuto a fenomeni di idrolisi del sale (CH 3 COO - Na + ). La titolazione dell acido debole può essere eseguita anche usando una base debole (NH 3 ) come titolante. In questo caso si ottiene una curva di titolazione che nelle prime due fasi è analoga a quella ottenuta titolando con una base forte. Dopo il punto equivalente, l aggiunta di un eccesso di NH 3 non modifica la conduttanza della soluzione che rimane perciò quasi costante; NH 3 infatti è una base debole che, in presenza di grosse quantità di ioni NH + 4 derivante dal sale formatosi nelle prime fasi della titolazione e completamente dissociato, risulta pressochè indissociata per la retrogradazione del suo equilibrio di Fig. 7 dissociazione (fig. 8). c) Titolazione di miscele di acidi (acidoforte + acido debole) o di acidi poliprotici con una base forte Fig. 8 Titolando per es. una miscela di HCl + CH 3 COOH, in una prima fase viene titolato il solo acido forte poichè in sua presenza l acido debole risulta completamente indissociato. Quando si arriva al punto equivalente, inizia a dissociarsi l acido debole e quindi la curva acquista l andamento tipico delle titolazioni di acidi deboli (tratto in leggera salita). Dopo il secondo punto di equivalenza, l eccesso di OH - produce un forte aumento di conduttanza (fig. 9). Lo stesso tipo di curva si presenta nella titolazione di un acido diprotico H 2 A la cui prima costante è più alta (si comporta alla titolazione come un acido di media forza). Una volta neutralizzato il primo protone, si ha un sale acido HA - che si comporta come una acido debole dando luogo allo stesso tipo di curva di titolazione. 7

d) Titolazione di sali di acidi deboli Nel caso di un sale di un acido debole ottenuto con una base forte, per es. NaA, la base coniugata A - ha un valore di pk b alto cioè si tratta di una base debole che può essere titolata con un acido forte (es.hcl): Na + + A - + H + + Cl - Na + + Cl - + HA Fig. 9 Lo ione A - viene quindi sostituito dallo ione Cl - mentre l acido debole formatosi HA, sarà indissociato perchè la sua base A - è ancora presente in soluzione, essendo la specie da titolare. La condizione necessaria per un favorevole esito di questo tipo di titolazioni è che: Kadell' acidodebole 10 3 C NaA Nel caso in cui si tratti di una saledi un acido diprotico, tipo Na 2 A, si potranno avere due distinti punti di equivalenza se si verifica la condizione: K a1 / K a2 = 10 5. e) Titolazioni di precipitazione e di complessazione Entrambe queste tecniche si basano su variazioni delle conduttanze delle soluzioni analizzate, in seguito all allontanamento di una specie ionica per precipitazione o complessazione. Nel caso di reazionidi precipitazione, la condizione necessaria per avere buone curve di titolazione è: Kps( co mposto precipitato) C titolante Le titolazioni conduttometriche di complessazione si possono attuare solo se i complessi formati sono altamente stabili (K formazione molto alti). Così per es. le titolazioni di complessazione di ioni metallici con EDTA possono essere eseguite anche conduttimetricamente. f) Determinazione dei Vequivalenti Una volta costruite le curve di titolazione con i dati rilevati, i Veq possono essere determinati in due modi: graficamente: poichè in corrispondenza dei punti equivalenti si verificano in genere arrotondamenti delle curve di titolazione, occorre interpolare graficamente i punti sperimentali rilevati, prima e dopo il punto equivalente, mediante rette che opportunamente prolungate, si intersecano in un punto la cui ascissa rappresenta il Veq cercato 10 6 8

matematicamente: escludendo alcuni punti sperimentali rilevati in prossimità del punto equivalente (zona degli arrotondamenti), si calcolano al computer, con i punti sperimentali rimanenti e utilizzando un comune programma di statistica o un foglio elettronico, le equazioni delle due rette di regressione (prima e dopo la variazione netta di pendenza) che ottimizzano i punti sperimentali. Le equazioni di tali rette si calcolano applicando il metodo matematico dei minimi quadrati. Risolvendo poi il sistema tra le equazioni delle due rette, si ricava il valore V dell ascissa del punto di intersezione tra le due rette, che rappresenta appunto il Veq. Un esempio di questo metodo è schematizzato in fig. 10: y 1 = - bx + a y 2 = b x + a y 1 = y 2 b x + a = - bx + a x = a - a (x = V eq ) b + b Fig. 10 3.1.5 Applicazioni all analisi ambientale Le più importanti applicazioni analitiche conduttimetriche, limitatamente al settore ambientale, sono: contenuto di sali disciolti (conduttività Χ) nelleacque destinate all alimentazione umana controlloautomatico in continuo del grado di inquinamento di acque superficiali (fiumi, laghi, ecc) controllo acque di falda controllo della salinità delle acque marine titolazioni acido-base a controllo conduttimetrico titolazione conduttimetrica di precipitazione dei cloruri nelle acque titolazioni conduttimetriche redox determinazione conduttimetrica dell alcalinità totale in un acqua 9