I COMPOSTI DI COORDINAZIONE: sono molecole o ioni in cui un catione metallico è legato con un determinato numero di molecole o ioni negativi. [Fe(CN) 6 ] 3- Carica della molecola coordinatore legante Numero di coordinazione
Lo ione metallico, detto coordinatore, agisce come un acido di Lewis mentre i leganti come basi di Lewis. Lo ione rameico è in grado di accettare dei Dei doppietti elettronici, L ammoniaca è in grado di fornirli. Si formano dei legami Dativi in cui l ammoniaca è il donatore ed il rame l accettore
È il numero di leganti che il coordinatore riesce a legare. Esempio: [Fe(CN) 6 ] 3- [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ in questo caso il ferro coordina ben 6 gruppi CN - in questo caso il rame coordina ben 4 molecole di ammoniaca.
Il ph Lo ione nichel in presenza di ammoniaca può reagire con la stessa formando due composti: [Ni(NH 3 ) 6 ] 3+ [Ni(NH 3 ) 4 ] 2+ La natura del legante. Lo ione cobalto può cambiare il suo numero di coordinazione in base al legante: [Co(NO 2 ) 6 ] 3- [Co(SCN) 4 ] 2-
1. Devono possedere almeno un doppietto elettronico da donare al metallo può essere neutro o carico negativamente. 1. Leganti neutri: NH 3, CO, NO (monodentati) 2. Leganti carichi negativamente (anioni) OH -, CN -, S CN -, S 2 O 3 2-, NO 2 - QUANDO HANNO 2 O PIU l.p. SONO DETTI BIDENTATI O POLIDENTATI.
L ETILEN DI AMMINA REAGISCE CON IL PLATINO NEL RAPPORTO DI 2 A 1 ED OGNI ATOMO DI AZOTO FORNISCE UN DOPPIETTO ELETTRONICO.
Si tratta della molecola dell acido etilen diammino tetra acetico, è un esad
Le caratteristiche di un coordinatore sono le seguenti: 1. Alta carica 2. Piccole dimensioni 3. Lacune elettroniche.
1. Si scrive il simbolo del coordinatore, seguito da quello del legante ed il numero di coordinazione e fuori dalle parentesi quadre la carica (ottenuta dalla somma algebrica delle singole cariche. 2. Solo nel caso di complessi anionici il coordinatore prende la desinenza ato. 3. Il numero di leganti si indica con i prefissi di- tri- tetra- penta-
Formula [Fe(CN) 6 ] 3- [Co(SCN) 6 ] 3- [CrCl 4 (H 2 O) 2 ] - [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] + [Be(H 2 O) 4 ] 2+ [Ni(CO) 4 ] Nome esacianoferrato(iii) esatiocianocobaltato(iii) diaquotetraclorocromato(iii) tetramminorame(ii) tetraamminodiclorocobalto(iii) tetraaquoberillio(ii) tetracarbonilnichel(0) Fine prima parte (27 febbraio 2012)
La stabilità di uno ione complesso si misura dalla costante di equilibrio della sua reazione in soluzione. Esempio: [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Cu 2+ + 4 NH 3 K eq o K inst = [Cu 2+ ] x [NH 3 ] 4 = K inst = 1,0 10-12. [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ In realtà le reazioni di complessazione sono reazioni di sostituzione in cui il legante sostituisce le molecole di acqua dello ione solvatato.
Facendo l inverso della costante di instabilità si ottiene quella di stabilità o di formazione. Più alto è il valore della costante di stabilità più stabile è il complesso, quindi meno facilmente libererà in soluzione i suoi componente.
I complessi metallici in soluzione si formano per reazioni successive e si possono scrivere le costanti per ciascun stadio: Ag + + NH 3 Ag(NH 3 ) + K 1 Ag(NH 3 ) + + NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + K 2 K 1 e K 2 sono costanti di equilibrio parziali. Se scriviamo l equilibrio globale di formazione del complesso: Ag + + 2 NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + K stab = K 1 K 2
La costante globale di stabilità è il prodotto delle costanti parziali ed è un indice delle concentrazioni relative delle specie all equilibrio. Naturalmente si può scrivere l equilibrio nel senso della dissociazione del complesso: per tale equilibrio si ha la costante di instabilità che sarà uguale al reciproco della costante di stabilità.
Esempio: Calcolare la concentrazione delle specie presenti in una soluzione 1,80 10 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ sapendo che K inst = 1,0 10-12. (da Vaglio pag.287) -2 M dello ione complesso In soluzione acquosa lo ione complesso [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ è parzialmente dissociato in ioni Cu 2+ e in NH 3, secondo l equilibrio: [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Cu 2+ + 4 NH 3 La costante di tale equilibrio si identifica con la costante di instabilità del complesso: K inst = [Cu 2+ ] [NH 3 ] [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+
Data la conc. iniziale del complesso possiamo ricavare le conc. delle specie all equilibrio seguendo il solito procedimento: [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Cu 2+ + 4 NH 3 i 1,80 10-2 / / V - x +x +4x e 1,80 10-2 -x x 4x K inst = [Cu 2+ ] [NH 3 ] = x (4x) 4 = 256 x 5 ; [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 1,80 10-2 -x 1,80 10-2 -x trascuriamo la x al denominatore, per cui si ottiene: 1,0 10-12 = 256 x 5 ; x = 5 7,0 10-17 = 5,9 10-4 1,80 10-2 Si può notare che x non è del tutto trascurabile, per cui si dovrebbe procedere a delle approssimazioni successive. Senza procedere, si ha: [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ = 1,80 10-2 5,9 10-4 = 1,74 10-2 M [Cu 2+ ] = 5,9 10-4 M [NH 3] = 4 x 5,9 10-4 = 2,4 10-3 M
TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE Le titolazioni complessometriche sono basate sulla formazione di un complesso tra il titolante e il titolato. Una reazione di complessazione può essere usata a fini analitici se: complessi stabili: la ki deve essere abbastanza piccola in modo che vicino al punto equivalente si registri una notevole variazione dello ione cercato reazione di stechiometria certa raggiungere l equilibrio rapidamente
Titolazioni complessometriche Solitamente reazioni che coinvolgono leganti monofunzionali non hanno questi requisiti. Per tale motivo si usano i leganti polifunzionali (CHELANTI) che contengono più gruppi complessanti in una stessa molecola (formazione di CHELATI) Acido etilendiamminotetraacetico (EDTA) (LEGANTE ESADENTATO) Ka 1 = 1.02x10-2 Ka 2 = 2.14x10-3 Ka 3 = 6.92x10-7 Ka 4 = 5.5x10-11
Struttura delle forme protonate dell EDTA ACIDO Ka 1 = 1.02x10-2 Ka 2 = 2.14x10-3 Ka 3 = 6.92x10-7 Ka 4 = 5.5x10-11 BASE
Ka 1 = 1.02x10-2 Ka 2 = 2.14x10-3 Ka 3 = 6.92x10-7 Ka 4 = 5.5x10-11 L EDTA è un acido tetraprotico, leggendo i valori delle 4 costanti di equilibrio (o costanti acide) possiamo notare che per i primi due valori possiamo considerarlo Un acido abbastanza forte, mentre gli altri due idrogeni vengono ceduti a ph rispettivamente pari a 6 e a 10. Ciò giustifica che l analisi della durezza delle acque viene fatta utilizzando un tampone a ph= 10
L EDTA è il chelante di scelta nelle titolazioni complessometriche per i seguenti motivi: - forma chelati con tutti i cationi (eccetto metalli alcalini) - la maggior parte dei chelati è stabile (struttura a gabbia del chelato) Struttura complesso chelato metallo/edta
Determinazione del punto finale in complessometria La determinazione del punto finale viene di solito rivelata con indicatori metallo-cromici (per esempio il NET formano chelati colorati già alla conc. pari a 10-7 M) o mediante metodi strumentali sensibili alla conc. del metallo libero. L indicatore deve soddisfare i seguenti requisiti: - deve dare una reazione cromatica netta e sensibile - deve dare un complesso abbastanza stabile con il metallo ma meno stabile di quello EDTA-metallo - deve dare una reazione rapida con il metallo M + In M-In Colore A Colore B K stabilità M-In = [M-In] [M][In] 105 M-In + EDTA EDTA-M + In e L indicatore ottimale soddisfa i seguenti requisiti: K stab EDTA-M K stab M-Ind = 10 4
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