Argentometria. (titolazioni con lo ione argento Ag + ) (titolazioni argentometriche)

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1 Argentometria (titolazioni con lo ione argento Ag + ) (titolazioni argentometriche) D.C. Harris, Elementi di chimica analitica, Zanichelli, Capitolo 6 1

2 Il titolante è, di solito, una soluzione standard di AgNO 3. (AgNO 3 è fotosensibile e non bisogna lavorare sotto la luce solare diretta) Come reazione di titolazione si sfrutta la formazione di un sale poco solubile di argento, quale AgCl, che precipita: Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl (s) La costante K di reazione è l inverso del prodotto di solubilità. Per AgCl si ha: K ps = e quindi: K = 1/K ps = La reazione è completa! 2

3 Argentometria Titolazione secondo Mohr In corrispondenza del punto finale si ha la formazione di un precipitato colorato. The leading scientific pharmacist of his time in Germany, he was the author of many improvements in analytical processes. Karl Friedrich MOHR ( ) 3

4 Argentometria Titolazione secondo Mohr Il metodo permette la determinazione degli ioni cloruro, bromuro e cianuro. Il ph della soluzione deve essere basico perché l acido cromico (debole) sia dissociato. Si ha un errore sistematico positivo: titolante in eccesso deve essere aggiunto per vedere la colorazione rossa. L errore si può valutare con una titolazione in bianco o standardizzando AgNO 3 con NaCl standard, nelle stesse condizioni. 4

5 Argentometria Titolazione secondo Volhard Il punto finale è evidenziato dalla formazione di un complesso solubile colorato. German chemist who devised various significant methods of organic synthesis, and a method of quantitatively analysing for an element via silver chloride. Jacob VOLHARD ( ) 5

6 Argentometria Titolazione secondo Volhard Si tratta di una titolazione di ritorno. 1 step 2 step 6

7 Argentometria Titolazione secondo Volhard La soluzione deve essere acida per evitare la precipitazione di Fe(III) come idrossido. Ciò evita anche l interferenza di altri ioni che formano con l argento sali poco solubili, quali carbonato, arseniato e ossalato. La colorazione del complesso di Fe(III) col tiocianato è molto intensa: una concentrazione di Fe(III) di 0.01 M è sufficiente e l errore di titolazione è inferiore all uno per mille. Nella determinazione del cloruro è richiesta la filtrazione del precipitato prima della seconda titolazione con tiocianato, in quanto AgCl è più solubile di AgSCN. La filtrazione non è richiesta per gli altri alogenuri. 7

8 Argentometria Titolazione secondo Fajans Il punto finale è evidenziato dall adsorbimento di un indicatore colorato sul precipitato. Polish-born US chemist who did pioneering work on radioactivity and isotopes. Kasimir FAJANS ( ) 8

9 Argentometria Titolazione secondo Fajans Nella titolazione argentometrica secondo Fajans viene utilizzato un indicatore ad adsorbimento, il cui colore cambia quando si adsorbono sul precipitato. eosina diclorofluoresceina Prima del punto equivalente (eccesso di ioni cloruro) Dopo il punto equivalente (eccesso di ioni argento) 9

10 Argentometria Titolazione secondo Fajans 10

11 Argentometria Titolazione secondo Fajans La variazione di colore è dovuta ad un processo di adsorbimento e non di precipitazione. L adsorbimento è reversibile: il colorante viene desorbito se si effettua una retro-titolazione con ioni cloruro. Le titolazioni che coinvolgono indicatori ad adsorbimento sono rapide, accurate ed affidabili, ma la loro applicazione è limitata alla poche reazioni di precipitazione nelle quali si forma rapidamente un precipitato colloidale (favorito dalla bassa concentrazione di elettroliti). Alcuni indicatori ad adsorbimento sono fotosensibili e bisogna evitare di lavorare sotto luce solare diretta. 11

12 Indicatori strumentali L elettrodo ad argento può essere usato per determinare [I - ] e anche per seguire la titolazione di una soluzione di I - con Ag +. Titolazione di una soluzione di ioduro con argento nitrato 12

13 Indicatori strumentali Una titolazione per precipitazione può essere seguita anche per via turbidimetrica o nefelometrica. Turbidimetria: la luce trasmessa diminuisce progressivamente fino al punto equivalente e poi non varia più. Nefelometria: la luce diffusa aumenta progressivamente fino al punto equivalente e poi non varia più. TITRATION OF CHLORIDE IONS WITH SILVER NITRATE 13

14 Argentometria (titolazioni di precipitazione) Reattivo (titolante) Analiti Indicatori AgNO 3 anioni che formano sali insolubili con Ag + cromato; Fe 3+ /tiocianato; adsorbimento 14

15 Complessometria D.C. Harris, Elementi di chimica analitica, Zanichelli Capitolo 15 15

16 Teoria di Lewis (1923) Un acido è una sostanza capace di accettare un doppietto elettronico da un'altra specie chimica. Una base è una sostanza capace di donare un doppietto elettronico ad un'altra specie chimica. Gli acidi di Lewis sono noti in chimica organica anche come reagenti elettrofili. Le basi di Lewis sono note in chimica organica anche come reagenti nucleofili. Lewis was the most successful chemist of the twentieth century who did not win a Nobel Prize. He developed theories of chemical bonding and acids and bases. Gilbert Newton Lewis ( ) 16

17 Esempio: lo ione cianuro (base di Lewis) può comportarsi da legante monodentato nei confronti dello ione Ag + (acido di Lewis). N.B. Il legame formato (legame dativo) è un legame di coordinazione. Il numero di legami di coordinazione in un complesso metallico non ha nulla a che vedere con la carica dello ione metallico. La carica finale del complesso dipende dalla stechiometria del complesso stesso ed è la somma delle cariche del metallo e dei leganti. 17

18 Esistono leganti polidentati (detti anche chelanti) che possono legarsi ad uno ione metallico tramite più atomi donatori. Un esempio è l acido etilendiamminotetracetico (EDTA) che può comportarsi da legante esadentato nei confronti di molti ioni metallici, formando complessi di stechiometria 1:1 molto stabili. 18

19 Un altro esempio di legante polidentato è l adenosintrifosfato (ATP) che può comportarsi da legante tetradentato. 19

20 Alcuni chelanti sono impiegati come farmaci, per esempio nelle intossicazioni da metalli. Un caso interessante è quello della talassemia desferiossammina B 20

21 Una titolazione basata sulla formazione di un complesso è chiamata TITOLAZIONE COMPLESSOMETRICA Il reagente chelante largamente più usato è l EDTA. 21

22 L EDTA può essere descritto come un legante esaprotico e indicato come H 6 Y 2+ : 22

23 Composizione delle soluzioni di EDTA in funzione del ph 23

24 Reazione di titolazione: La costante di equilibrio per la reazione di un metallo con un legante è chiamata costante di formazione, K f, o costante di stabilità. L inverso della costante di formazione è la costante di dissociazione, K d. 24

25 25

26 Indicatori metallocromici Un indicatore metallocromico è un composto il cui colore varia quando esso si lega ad uno ione metallico. 26

27 Indicatori metallocromici Affinché un indicatore sia utilizzabile in una titolazione complessometrica, esso deve legarsi al metallo analizzato più debolmente di quanto non faccia l EDTA. Se un metallo non si dissocia liberamente dall indicatore, in presenza di EDTA, si dice che esso «blocca» l indicatore. 27

28 TECNICHE DI TITOLAZIONE CON EDTA 1. Titolazione diretta 2. Titolazione di ritorno 3. Titolazione per spostamento 4. Titolazione indiretta 5. Mascheramento 28

29 TECNICHE DI TITOLAZIONE CON EDTA 1. Titolazione diretta L analita viene titolato con una soluzione standard di EDTA. Requisiti: ph opportuno (agente complessante ausiliario) Esempi: titolazione diretta dello ione Pb 2+ a ph 10 in presenza di tartrato determinazione della durezza dell acqua 29

30 DUREZZA DELL'ACQUA (Wikipedia) Per durezza dell'acqua si intende un valore che esprime il contenuto totale di ioni di calcio e magnesio (provenienti dalla presenza di sali solubili nell'acqua) oltre che di eventuali altri metalli alcalino-terrosi presenti nell'acqua. Un acqua dura influisce negativamente sui processi di lavaggio, richiedendo maggiori quantitativi di detergente e facendo infeltrire le fibre. Inoltre, è dannosa per gli impianti industriali, sia per l azione corrosiva, sia per le incrostazioni che si formano. Per questo sono spesso utilizzate tecniche di addolcimento, ovvero di rimozione dei sali di calcio e magnesio. In genere, le acque vengono classificate in base alla loro durezza come segue: fino a 4 f: molto dolci da 4 f a 8 f: dolci da 8 f a 12 f: medio-dure da 12 f a 18 f: discretamente dure da 18 f a 30 f: dure oltre 30 f: molto dure. La durezza viene generalmente espressa in gradi francesi ( f, da non confondere con F, che sono i gradi Fahrenheit), dove un grado rappresenta 10 mg di carbonato di calcio (CaCO 3 ) per litro di acqua (1 f = 10 mg/l = 10 ppm). Hera Rapporto semestrale sulla qualità delle acque Ferrara - Anno 2018 II semestre Durezza: 18 f 30

31 TECNICHE DI TITOLAZIONE CON EDTA 2. Titolazione di ritorno Si usa quando: 1) l analita precipita in assenza di EDTA; 2) la reazione è lenta; 3) l analita blocca l indicatore. 1. Un eccesso noto di EDTA viene aggiunto alla soluzione dell analita. 2. L eccesso di EDTA viene poi titolato con una soluzione standard di ione metallico. Esempio: determinazione dello ione Ni 2+ mediante titolazione di ritorno con Zn 2+ a ph 5.5, con arancio xilenolo come indicatore. Esempio: determinazione dello ione Al 3+ mediante titolazione di ritorno con Zn 2+ a ph 5.5, con indicatore nero di eriocromo T. Requisito: il metallo usato nella titolazione di ritorno non deve spostare il «metallo analita» dall EDTA. 31

32 TECNICHE DI TITOLAZIONE CON EDTA 3. Titolazione per spostamento Serve per ioni metallici per i quali non è disponibile un indicatore soddisfacente. 1. L analita viene trattato con un eccesso di Mg(EDTA) Mg 2+ spostato viene poi titolato con una soluzione standard di EDTA. Requisito: la costante di formazione del complesso di EDTA con l analita deve essere più grande di quella di Mg 2+. Esempi: - determinazione dello ione Hg 2+ ; - determinazione di Ag + usando il complesso tetracianonichelato Ni(CN)

33 TECNICHE DI TITOLAZIONE CON EDTA 4. Titolazione indiretta Anioni che fanno precipitare ioni metallici possono essere determinati mediante l aggiunta di un eccesso di ione metallico e successiva titolazione con EDTA standard dell eccesso di metallo (dopo filtrazione). In alternativa, il precipitato può essere filtrato, complessato con un eccesso di EDTA standard (che sposta il metallo dal precipitato); EDTA in eccesso viene poi titolato con Mg 2+ o Zn 2+ standard. Esempi: determinazione di solfati, carbonati, cromati o solfuri. 33

34 TECNICHE DI TITOLAZIONE CON EDTA 5. Mascheramento Un agente mascherante è un reagente che protegge alcune componenti dell analita dalla reazione con EDTA. In presenza di due o più metalli, uno di essi può essere determinato mascherando gli altri. Esempio: determinazione di Mg 2+ in presenza di Al 3+, mascherando Al 3+ con F -. Altri agenti mascheranti: CN -, trietanolammina, 2,3-dimercapto-1-propanolo trietanolammina 2,3-dimercapto-1-propanolo 34

35 Titolazioni red-ox (ossidimetriche) 35

36 Titolazioni basate sullo iodio Lo iodio è un blando ossidante Iodimetria: titolazione diretta di un analita riducente con I 2 (con produzione di I - ). Iodometria: titolazione di ritorno di I 2 (prodotto dall aggiunta di un eccesso di I - ad un analita ossidante) con una soluzione standard di tiosolfato. N.B. I 2 è poco solubile in acqua ma la sua solubilità aumenta per complessazione con lo ione ioduro: Le soluzioni di iodio impiegate come titolante contengono sempre un eccesso di ione ioduro. 36

37 complesso con lo iodio L indicatore impiegato è la salda d amido che forma con lo iodio un complesso di colore blu intenso. Limite di rivelabilità di I 2 : M (10 volte più basso in presenza di salda d amido). L amido è facilmente biodegradabile e la soluzione va preparata di fresco. La salda d amido può essere aggiunta all inizio della titolazione in iodimetria ma andrebbe aggiunta solo prima del punto equivalente in iodometria. 37

38 Titolazione di iodio con tiosolfato, usando amido come indicatore a) b) c) d) a) soluzione di iodio al punto iniziale; b) soluzione di iodio poco prima del punto finale; c) soluzione di iodio con amido poco prima del punto finale; d) soluzione di iodio con amido al punto finale. Iodometric Titration (1 24 ) 38

39 Esempio Valutazione della rancidità di un olio di oliva 39

40 Esempio Determinazione del contenuto di Vitamina C L acido ascorbico è un riducente è può essere titolato direttamente con I 3- standard, in presenza di salda d amido. La reazione di titolazione è la seguente: 40

41 PERMANGANATOMETRIA 40

42 Titolazioni basate sul permanganato Il permanganato è un ossidante forte La costante di questa reazione è molto alta, ma la cinetica è molto lenta. 41

43 Titolazioni basate sul permanganato Il permanganato non è uno standard primario Lo standard primario più largamente utilizzato per standardizzare le soluzioni di permanganato è l ossalato di sodio: La reazione è lenta a temperatura ambiente e la titolazione viene di solito effettuata a circa 60 C e in ambiente di acido solforico. La reazione è catalizzata dallo ione Mn 2+ e quindi accelera col procedere della titolazione. 43

44 Complessometria Reattivo (titolante) Analiti Indicatori EDTA (o altri chelanti) cationi metallici anioni che formano sali insolubili metallocromici Titolazioni red-ox Reattivo (titolante) Analiti Indicatori Iodio (iodimetria) composti riducenti salda d amido tiosolfato (iodometria) composti ossidanti salda d amido permanganato composti riducenti - 44