Ricerche hanno dimostratoche l'incorporazione di Al2O3 e di B2O3 nel vetro è possibile scambiare ioni Na +,K + ; NH 4,

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Andrea Mattei
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1 CONDUZIONE ELETTRICA L'uso di una membrana di vetro dipende dalla sua conduzione di elettricità. Per una membrana idratata la conduzione all'interno (non idratato) avviene inviando ioni Na + e allo strato di gel ioni H + (esterno). A livello soluzione gel si ha 1 = interfaccia vetroanalit 2 = soluz. Internavetro I due equilibri dipendono dalla concentrazione di H+ tra 1 e 2 così attraverso la membrana si crea una differenza di concentrazione tra ioni H+ e tra le differenze crea un potenziale elettrico utilizzato come metodo potenziometrico di calcolo del ph. Una membrana di vetro di spessore 0,03 0,1mm dimostra una resistenza elettrica di mega. ELETTRODO A VETRO per determinazione di CATIONI Una serie di studi ha portato alle preparazioni di membrane di vetro di composizione tale limitare l'errore alcalino ad un ph 12. Anche l'uso di membrane capaci di scambiare ioni da H +. Il loro uso consente il calcolo di KH,B b1 rispetto ad H + trascurabile. Il potenziale non dipenderà più dal ph ma in funzione di pb. Ricerche hanno dimostratoche l'incorporazione di Al2O3 e di B2O3 nel vetro è possibile scambiare ioni Na +,K + ; NH 4,

2 Rb +, Cs +,Li +, Ag +. Esistono in commercio Elettrodi selettivi a molti cationi monovalenti Na +, Li, NH 4 + ed altri. ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA Sono elettrodi a membrana liquida, funzionano in base al potenziale che si sviluppa fra l'interfaccia delle soluzioni dell'anolita ed uno scambiatore ionico liquido che è capace di legare lo ione anolita. Applicazioni: per misura potenziometrica diretta di cationi polivalente e di alcuni anioni l'elettrodo a m.liquida per il Ca ++ è formato da: 1) membrana conduttrice legante selettivamente 2) soluzione interna contenente ione Ca ++ (CaCl 2 ) 3) elettrodo di Ag ricoperto di Ag (E di riferimento) E' simile all'elettrodo a vetro: il componente attivo della membrana è scambiatore ionico di dialchilfosfato di Ca poco solubile in acqua. Questo scambiatore ionico è sciolto in un solvente organico immiscibile che si forza per gravità nei pori di un disco poroso idrofobo. La membrana separa l'nolita dalla soluzione interna. Lo scambiatore di ioni è bloccato in un gel di cloruro di polivinile fissato al termine di un cilindro di vetro contenente l'assoluzione interna e l'elettrodo di Ag (di riferimento). Per ogni interfaccia della membrana si ha (RO) 2 POO 2 Caà 2(RO) 2 POO + Ca ++ fase org. Fase org. Fase acquosa Quando la dissociazione ionica dello scambiatore avviene in modo diverso in entrambe le superfici si genera un potenziale dovuto alle concentrazioni di (Ca ++ )

3 Tra l'elettrodo a vetro e quello a membrana liquida scambiatore di ioni Ca c'è molta somiglianza. Si può utilizzare lo scambiatore di Ca anche per il Mg con una sensibilità 1/50 minore. Utilizzando la stessa m. per gli ioni monovalenti, na,k, l'attività si esalta 1000 volte. Per lo ione Ca ++ la sensibilità M. Funziona bene tra ph 5,511 e ph per il Ca minori scambi e anche lo ione H + così la membrana liquida scambia per H + l'attività dello ione Ca ++ è un oggetto di studio in elettrofisiologia 1)conduzione nervosa; 2) contrazione muscolare, 3) contrazione cardiaca etc. Per lo stesso scopo ben un elettrodo a membrana liquida scambiatore di K + specifico per le fibre nervose. Per la difficoltà di apparenza K + in presenza di eccesso si utilizzano membrane specifiche allo ione K. Ricordiamo una in particolare, composta in antibiotico macrolidicovalinonicina. ELETTRODI A MEMBRANA CRISTALLINI Sono delle membrane solide cristalline selettive per gli anioni una superfice vetrosa permette grazie alla sua membrana di essere selettive per i cationi. Una membrana di siti cationici permette lo scambio con gli ioni. Elettrodi a membrana liquida

4 Analmita Concentrazione Ioni interferenti Ca ++ à Pb ++,Fe ++ Ni ++,Hg ++,S 2 ++ Cl à I, OH = ; SO 4 NO 3 à ClO 4 ; I_,ClO 3,CN,D 2 ClO 4 à I,ClO 3,CN,B 2 K + à 10 6 Cs +, NH 4 ;Cl + Ca ++, Mg ++ à Cu ++,Zn ++,Ni ++ + ;S 2 (Durezza H 2 O),Fe ++, ++ B 2 Si sono tentate membrane contenenti il sale poco solubile dell'anione ma non erano molto stabili. Meglio sono membrane fatte da pasticche di AgX per la determinazione di Cl J, B 2. Inoltre sistemi di elettrodi di Ag 2 S cristallino servono per determinare S =. L'agente mobile è lo ione Ag + che conduce elettricità tra il mezzo solido. Miscele di PbS; CdS; CuS + Ag 2 Si danno membrane selettive per gli ioni Pb ++ ; Cd ++ ; Cu ++. E' sempre Ag + che trasporta corrente all'interno di queste membrane solide. Il loro potenziale di trasporto è: Eb = C + 0,059 lg a 1 2 Per lo ione F è previsto un elettrodo cristallino. La membrana è formata da cristalli di fluoruro di lantanio III con Fluoruro di Europio in tracce per > la conducibilità CaF + Eu F 2 Questa membrana permette usare fino a 10 6 M. E' un elettrodo selettivo ad F e molto meno per gli altri.

5 VARI TIPI DI ELETTRODI CRISTALLINI A STATO SOLIDO Analita Intervallo di Interferenze concentraz. B r à CN,J ; S = Cd Fe ++,Pb ++, Hg ++,Ag +,Cu ++ Cl CN, IBr; S = Cu ++ 10g Hg ++, Ag +, Cd ++ CN 10 6 S = F 10 6 OH I 10 g Hg ++, Ag +, Cu ++ Pb Hg ++ Ag + /S = 10 7 SCN 10 6 I, Br,CN,S = SONDE SENSIBILI AI GAS E' composta ogni sonda da un tubo contenente 1) elettrodo di riferimento 1) elettrodo ione specifico 2) soluzione elettrolita 3) membrana perm. Ai gas. La m. permeabile ai gas è facilmente sostituibile all' estremità del tubo e separare la soluz. esterna da quella interna.

6 COMPOSIZIONE MEMBRANA E' una m. microporosa composta di un (liquido) polimero idrofobico. Ogni foro è di 1 υ e fa passare ai gas. Il polimero idrorepellente non permette l'ingresso all'acqua e agli ioni. Spessore = 0,1mm. Poiché i gas si sciolgono in membrane omogenee non porose quindi sono estratti dalla stessa membrana per estrazione della soluzione interna. Queste membrane omogenee (non porose) sono costituite da gomma siliconica ed hanno uno spessore di 0,01 0,03 mm. MECCANISMO DI AZIONE DI SONDE SENSIBILE AI GAS Considerando come gas di scambio la CO 2 il suo trasferimento a livello di membrana è: CO 2 (acq) CO 2 (g) esterno Soluz. analitica pori membrana Per i numerosi pori della membrana l'equilibrio è rapido ma la CO 2 è in equilibrio con la soluz. interna con cui crea un 2 equilibrio CO 2 g CO 2 (acq.) Pori membrana soluzione interna interno Entrambi questi processi stanno in equilibrio tra 1) soluzione analitica 2).. Rappresentato: CO 2 (acq) + 2H 2 O HCO 3 + H 3 O +

7 Soluz. anal. Soluz. interna per cui K = H per rendere il potenziale di cella legato al lg CO 2 est. È bene che HCO 3 int. È molto grande che rende la CO 2 trascurabile O al momento che HCO 3 è grande lo fissiamo costante: Sostituendo nell'equazione E ind = L + 0,059 lg Kg CO 2 (acq) ext E ind = L' + 0,059 kg CO 2 (acvq ext L' = L + 0,059lg Kg La differenza di potenziale tra elettrodo e vetro è quello di riferimento della soluzione interna è derivata dalla conc della CO 2 della soluzione esterna. Nelle sonde sensibili ai gas come è noto nessun elettrodo viene in contatto diretto con l'analita. Per questo è meglio chiamarla sonda o cella a gas (non elettrodo a gas sensibile). Altri gas disciolti possono ostacolare influenzando il ph. Per aumentare la sensibilità o meglio la selettività di una gassensibile interponendo un elettrodo indicatore che risponde ad altri ioni da H +. Si usa un elettrodo sensibile al NO 3 per celle sensibili alla NO 2. L'equilibrio è 2NO 2 (acq) + H 2 O NO 2 soluz.est sol.int + 2H + In commercio esistono sonde sensibili ai seguenti gas: NH 3, HCN, HF, CO 2, NO 2, H 2 S, SO 2.

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