GIORGIO BISSOLOTTI (1), MAURIZIO TINTORI (2) CARLO NASSO (3) Premessa

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1 58 Atti del IV Congresso Metrologia & Qualità (Febbraio 2005) CH 3.2 Miscele gassose riferibili contenute in recipienti : caratteristiche desiderate dagli utilizzatori, attuali campi d uso e prospettive, in Italia. GIORGIO BISSOLOTTI (1), MAURIZIO TINTORI (2) CARLO NASSO (3) (1) CENTRO SIT N. 143 RESPONSABILE DEL CENTRO (2) CENTRO SIT N. 143 SOSTITUTO DEL RESPONSABILE DEL CENTRO (3) CENTRO SIT N. 143 RESPONSABILE DELLA QUALITÀ E DEL CALCOLO DELL INCERTEZZA Premessa In Italia, solo due Centri SIT operano nel settore chimico dei materiali di riferimento gassosi: il Centro SIT n 155 copre il campo delle miscele gassose per il calcolo del potere calorifico del metano, mentre il Centro SIT n. 143 prepara miscele gassose in bombola destinate prevalentemente ai settori: ambientale, medicale, taratura esplosimetri, taratura analizzatori. Attualmente la tabella di accreditamento del Centro SIT n. 143 include solo le principali miscele gassose, e relativi intervalli di concentrazione, per le quali il mercato italiano richiede riferibilità. L uso delle miscele riferibili non è ancora ampiamente richiesto dagli utilizzatori finali probabilmente a causa dei costi più elevati, rispetto a quelli delle miscele ora utilizzate, e a fronte di benefici che il mercato stenta a riconoscere. Considerando i requisiti che gli utilizzatori richiedono quando acquistano le miscele gassose SIT, cioè miscele riferibili preparate nell ambito di un accreditamento riconosciuto a livello internazionale, si può delineare un quadro delle caratteristiche desiderate per questi materiali di riferimento e le tendenze future.

2 Caratteristiche richieste dagli utilizzatori per le miscele in recipienti Quando un utilizzatore richiede la taratura di una miscela gassosa con emissione di certificato SIT, desidera innanzitutto la riferibilità, in senso metrologico, in quanto la miscela serve all utilizzatore per mantenere o completare una catena di misure riferibili. Questa frase, che pare di per sé ovvia, ha delle implicazioni dirette sul mercato e sui campi d uso di queste miscele. Nel paragrafo successivo si esamineranno alcuni dei motivi che ostacolano la diffusione dell uso di miscele riferibili. In questo paragrafo si affronteranno, invece, le caratteristiche richieste a queste miscele: incertezza, stabilità, numero di componenti nella miscela, quantità di gas a disposizione, prezzo. Le prime appartengono strettamente alla miscela di gas od alla combinazione miscela - recipiente, le ultime sono legati al prodotto nella sua interezza. I quattro maggiori campi d uso delle miscele riferibili in Italia sono: ambientale, medicale, taratura esplosimetri, taratura analizzatori. Ogni campo di applicazione richiede propri requisiti per le caratteristiche prima dette. Il campo ambientale ha le richieste più stringenti per quanto riguarda l incertezza attribuita ai valori di concentrazione certificati e richiede una stabilità della miscela di almeno 12 mesi (per alcuni composti è accettata anche una stabilità di 6 mesi). Il campo ambientale è anche il settore che utilizza miscele con un numero elevato di componenti. I prezzi di queste miscele sono, di conseguenza, più elevati di quelli degli altri settori. Il campo medicale, cosi come il settore di taratura esplosimetri, non richiede incertezze pari a quelle del settore ambientale, ma desidera miscele con pochi componenti, spesso solo due, e, in proporzione, prezzi minori. Anche per questi settori la stabilità della miscela deve essere di almeno 12 mesi. Nei tre settori citati il volume di miscela desiderato è di almeno 1 m 3, con tendenza a richiedere quantitativi superiori (6 m 3, cioè bombole da 40 litri) per disporre di un adeguato numero di tarature, cioè da 20 a 100 utilizzi. Quando è preponderante l esigenza della maneggevolezza del campione si preferiscono i campioni di volume inferiore, corrispondenti a bombole da 5 o 10 litri. Il settore della taratura di analizzatori è un caso particolare in quanto in questo campo operano, oltre ad utilizzatori vari, anche i produttori di miscele di lavoro. Le miscele di lavoro, cosi chiamate in questa nota per distinguerle dalle miscele riferibili in senso metrologico, sono le miscele in assoluto più utilizzate per tarare analizzatori. Si può stimare che il numero di miscele di lavoro utilizzate sia 100 volte superiore a quello delle miscele riferibili. Le miscele di lavoro possono essere preparate per via gravimetrica, per via volumetrica, oppure con metodi combinati che prevedono anche la verifica analitica finale della miscela: è qui che intervengono le miscele riferibili che sono utilizzate per la taratura degli analizzatori. Per questo utilizzo è necessario che le miscele riferibili abbiano una bassa incertezza, onde evitare che le miscele di lavoro siano caratterizzate da incertezze troppo elevate. Sono, inoltre, necessari elevati volumi di gas a disposizione e lunghe stabilità. Considerato che le miscele di lavoro sono utilizzate in tutti i settori, le miscele riferibili corrispondenti possono anche avere molti componenti come, ad esempio, le miscele utilizzate nel campo ambientale. Il costo delle miscele riferibili è, in questo caso, un parametro importante in quanto il produttore delle miscele di lavoro deve dotarsi di un grande numero di miscele con cui tarare i propri analizzatori. 59

3 60 Attuali campi d uso e motivazioni per l uso di miscele riferibili La promozione delle miscele SIT sul mercato ha permesso di ottenere informazioni sulle motivazioni che incentivano, o frenano, l uso di miscele riferibili presso gli utilizzatori. E emerso che l uso delle miscele riferibili è legato fondamentalmente ad alcuni fattori: leggi e norme che ne prescrivono l uso; richieste di clienti che impongono l uso di una catena di riferibilità; elevata qualità richiesta al prodotto finale. Vi sono diverse leggi e norme che prescrivono il mantenimento delle riferibilità in senso metrologico, ma non si insiste particolarmente sul significato dell affermazione o sulla sua interpretazione. Lo stesso avviene per le norme generali relative ai sistemi Qualità. Quanto riportato nelle leggi e nelle norme parrebbe di per sé sufficientemente chiaro, tuttavia va considerato che molte volte viene accettata, da parte di molti utilizzatori di miscele, una interpretazione più sfumata del requisito di riferibilità. Ci si appoggia sempre al Vocabolario Internazionale di Metrologia, che definisce la riferibilità come la Proprietà del risultato di una misurazione consistente nel poterlo riferire a campioni appropriati, generalmente nazionali od internazionali, attraverso una catena ininterrotta di confronti, tutti con incertezza dichiarata. [VIM 6.10], ma non viene riconosciuta la funzione dei Centri SIT quali disseminatori indiretti delle unità di misura [legge n. 273, 11 Agosto 1991]: ciò porta ad accettare l uso di miscele non riferibili come se lo fossero. Questo perché l interpretazione data dagli utilizzatori al requisito di riferibilità riconosce la riferibilità alle masse, certificate da un centro SIT, utilizzate, ad esempio, per tarare le bilance usate nella produzione delle miscele di lavoro, ma non riconosce (o non conosce?) il valore aggiunto della preparazione accreditata delle miscele. In sintesi, si evita un passaggio nella catena metrologica, cioè l uso delle miscele riferibili. Si noti che la differenza determinante fra le miscele prodotte e tarate da un Centro SIT e le miscele preparate utilizzando campioni di massa certificati da un centro SIT, è data dall accreditamento stesso, cioè dalla verifica da parte dell ente accreditante della correttezza delle procedure di preparazione e della corretta valutazione dell incertezza dichiarata. Non sempre, quindi, la differenza fra le due tipologie di miscele è chiara agli utilizzatori. L interpretazione più sfumata del requisito di riferibilità che si riscontra presso molti utilizzatori, è supportata da due giustificazioni: il mantenimento di una catena di riferibilità rigorosa eleverebbe i costi di produzione; non esistono materiali di riferimento gassosi per tutti gli usi. La prima giustificazione andrebbe certamente provata: una buona misura evita molte difficoltà future e, di conseguenza, comporta una riduzione dei costi: questi purtroppo normalmente non sono misurati e, quindi, sono ignorati dal sistema inglobandoli nei cosiddetti costi generali. Manca quindi il riscontro numerico per stabilire che l uso di miscele riferibili porti ad una riduzione dei costi. La seconda giustificazione è invece più concreta, in quanto è vero che non esistono materiali di riferimento gassosi in grado di coprire tutti gli usi, ciò ovviamente non giustifica comunque l interpretazione errata della riferibilità.

4 61 Entrambe le obiezioni confluiscono, però, in un unica affermazione corrente: le miscele di lavoro vendute da un buon produttore sono adatte per tarature quotidiane, cioè forniscono un sufficiente grado di fiducia della misura. Queste, inoltre, coprono tutti i campi e costano molto meno delle miscele riferibili. Tutta l affermazione si poggia sull aggettivo buon posto davanti a produttore. In questo caso l adeguata qualifica del produttore è attribuita dall utilizzatore stesso, invece che da un ente accreditante. E questo il motivo fondamentale, che emerge da molti contatti con utilizzatori di miscele, che rende conto della ridotta richiesta di miscele riferibili. Queste ultime sono quindi utilizzate, in gran parte, da coloro che ne sono obbligati da leggi che impongono una catena di riferibilità o dalle pressanti richieste dei loro clienti. E quindi chiaro il motivo per cui anche nei campi in cui le miscele riferibili sono più utilizzate, certamente non tutti ricorrano al loro uso. Da sottolineare che l utilizzo delle miscele riferibili non scalza certamente l uso delle miscele di lavoro che rimangono uno strumento insostituibile per le tarature e/o misure quotidiane. Esse devono semplicemente fare da collante tra queste ed i campioni intenzionalmente riconosciuti. Il loro utilizzo, ad intervalli prestabiliti, permette di controllare l intero sistema: mancando questo collegamento si corre il rischio di avere misure errate o con incertezza molto sottostimata. Questi concetti non sono ancora di ampia diffusione mancando una cultura metrologica che permei tutti coloro che sono responsabili di misure. Tendenze future Non è facile capire come evolverà l uso delle miscele riferibili, se il loro utilizzo si incrementerà anche presso gli utilizzatori finali delle miscele o se il loro aumento sarà collegato solo ad una più completa catena metrologica presso i produttori di miscele di lavoro (basti pensare che la metà delle miscele riferibili prodotte dal Centro SIT n. 143 è utilizzato dalla SIAD, ditta presso cui è localizzato il Centro). Molto dipenderà dalla capacità di diffondere la cultura metrologica della misura, operazione che non può essere lasciata ai soli Centri SIT. Un ulteriore contributo alla diffusione delle miscele riferibili potrebbe essere dato dai produttori attraverso la riduzione dei prezzi delle miscele. Il centro SIT n. 143 si sta muovendo in entrambe queste direzioni, promuovendo la cultura metrologica e cercando di ridurre i costi, e quindi i prezzi finali. L offerta del Centro si è ampliata: accanto alle miscele con certificazione gravimetrica, caratterizzate da una bassa incertezza, l utilizzatore può acquistare anche miscele tarate per confronto analitico, che hanno una incertezza più elevata, ma costi inferiori. Nonostante gli sforzi per la promozione dell uso delle miscele riferibili si può prevedere che i loro campi di utilizzo rimarranno ancora per un certo tempo limitati ai settori: ambientale, medicale, taratura esplosimetri, produzione di miscele di lavoro. E anche prevedibile che gran parte delle misure e delle tarature continueranno ad essere eseguite con miscele di lavoro ; queste però saranno analizzate in futuro ricorrendo sempre di più a confronti con miscele riferibili, a condizione che le miscele riferibili e- sistano e che il loro prezzo sia ritenuto accessibile. L uso diretto delle miscele riferibili per le tarature sarà previsto solo dove il loro impiego sia l unica via per ottenere un incertezza finale non eccessivamente elevata per gli obiettivi desiderati o dove e- spressamente richiesto da leggi o imposto da clienti.

5 62 Bibliografia [1] Mario Mosca del SIT - Istituto di Metrologia Gustavo Colonnetti, UNI CEI EN ISO/IEC Requisiti tecnici e requisiti del SIT, Seminario Applicazione della norma ISO/IEC Requisiti del SIT, Marzo [2] Michela Sega, Elena Amico di Meane - Istituto di Metrologia Gustavo Colonnetti CNR, Riferibilità delle misure di concentrazione di specie gassose, Atti del Congresso SIT Metrologia & Qualità, Torino, Febbraio [3] Elena Amico di Meane dell Istituto di Metrologia Gustavo Colonnetti CNR, I materiali di riferimento gassosi, Rivista TUTTO_MISURE, n. 03/2000. [4] Lorenzo Thione del SINCERT, Funzione, stato attuale, problemi e prospettive dell accreditamento nel moderno sistema per la qualità, EXPO QUALITA, Settembre [5] Alberto Budi, Giorgio Bissolotti, Miscele gassose: esperienze nella preparazione di miscele di riferimento, SCI 2000 XX Congresso della Società Chimica Italiana, 4 9 Giugno [6] Alberto Budi, Giorgio Bissolotti, Miscele gassose per le misure degli inquinamenti ambientali e per il controllo dei processi industriali, Convegno Metrologia e Qualità [7] Alberto Budi, Giorgio Bissolotti, La metrologia nei gas, Rivista TUTTO MISURE, n.1/2002.