Materiali organici per il Data Storage: metodi sviluppi, applicazioni.

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1 Materiali organici per il Data torage: metodi sviluppi, applicazioni. Enrico Tonelli ettembre 2003 Tesina per il Corso di Chimica upramolecolare II caricabile in formato.pdf da A.A.2002/2003 Docente: Prof. Giorgio Pagani 1

2 Indice: 1-Introduzione...pag.3 2-Diarileteni per memorie ottiche...pag intesi...pag Proprietà.... pag tabilità termica.pag Resistenza alla fatica..pag pettro di assorbimento..pag Tempi di risposta e comportamento parachimico.pag Tecniche di lettura.pag Lettura termica...pag Tecniche di lettura non distruttiva.....pag I vantaggi della fase cristallina..pag ulgidi per data storage. pag Effetti sterici sul fotocromismo fulgidico..pag Assorbimento.pag Preparazione e test di un sistema a base fulgidica..pag intesi..pag piropirani e spiroxazine. pag Aggregati merocianinici degli spiropirani... pag Impaccamento e trasformazione dei PLCP pag Proprietà NL...pag Conclusioni e metodi olografici.....pag.28 5-Biomateriali per memorie ottiche: batteriodopsine.pag Batteriodopsina come materiale per storage ottico...pag Base delle memorie olografiche multiplexing....pag Conclusioni sulla batteriodopsina... pag Data storage in 3D una nuova frontiera.pag Introduzione..pag Derivati benzospiropiranici...pag Derivati diariletenici ad alta resistenza.. pag.34 7-Conclusioni....pag.35 8-Bibliografia e fonte immagini....pag.36 2

3 1- Introduzione: ptical Data torage Il Data storage ottico si riferisce a sistemi che utilizzano la luce laser per registrare e riprodurre informazioni. I sistemi per data storage ottico attuali utilizzano sistemi basati su effetti magnetoottici e a cambiamento di fase. Questi due effetti utilizzano l effetto di riscaldamento dovuto all incidenza della luce laser. Infatti l energia sotto forma luminosa è convertita in calore, dopo una accurata focalizzaione, direttamente sul sistema di stoccaggio il quale localmente aumenta la temperatura al di sopra del punto di Curie o della temperatura di fusione. Questi tipi di cambiamenti fisici locali vengono utilizzati come memorie. In contrasto con il sistema di stoccaggio dati basato sul calore,c è quello ottico fotocromico basato non piu sul calore ma sui fotoni interagenti con il materiale. La memoria su materiale in questo caso avviene per locale cambiamento di proprietà fisiche quali trasmittanza, riflettanza o la fluorescenza indotte da reazioni fotochimiche. Il sistema fotochimico ha molti vantaggi rispetto a quello basato sul calore in termini di risoluzione, velocità di scrittura, capacità multipla di stoccaggio dati in termini di lunghezza d onda, polarizzazione e fase. Il fotocromismo è un fenomeno fisico chimico, definito come una foto trasformazione tra due specie chimiche aventi spettro di assorbimento differente. u questo processo si basa lo studio e la realizzazione di dispositivi per il data storage. Durante la isomerizzazione non varia solamente lo spettro di assorbimento ma anche caratteristiche fisico-chimiche come l indice rifrattivo, la costante dielettrica, il potenziale di ossidazione/riduzione, la geometria della struttura della molecola. ino agli anni 50 il compito del data storage era essenzialmente relegato alle prorpietà magnetiche di materiali inorganici, ad oggi con l utilizzo ormai universale e comunemente accettato dei CD- RW e DVD si apre la strada alle nuove tecnologie fotoniche si base organica sfruttando proprietà ottiche del materiale. In questa tesina tratterò peculiarità dei diarileteni, fulgidi, spiropirani e spirooxazine che ho trovato molto interessanti e candidate per futuri sviluppi per le loro peculiari caratteristiche fisico chimiche. In campo biologico meritano un capitolo a parte le batteriodopsine capaci di memorizzare informazioni al pari dei composti non biologici. Applicazioni molto interessanti di questi materiali sono i sistemi tridimensionali per lo stoccaggio di informazioni che sfruttano le caratteristiche delle molecole citate. Quest ultima applicazioni è stata ampiamente trattata al III imposio internazionale del fotocromismo rganico tenuto a ukuoka in Giappone nel

4 2-Diarileteni per memorie ottiche. I composti di questa classe sono molto ben conosciuti per la grande resistenza alla fatica, l irreversibilità termica, e la capacità di resistere a cicli di isomerizzazione. Lo stilbene, noto composto organico isomerizza a diidrofenantrene, lasciato al buio ed in assenza di ossigeno riprende la configurazione stilbenica, ma in presenza di aria dà irreversibilmente fenantrene. Per evitare la trasformazione irreversiile è possibile sostituire gli idrogeni con dei metili che non vengono eliminati mantenendo così la reversibilità della molecola. igura 1:otociclizzazione dello stilbene. Un sistema fotocromico di questo tipo ha una vita media di un minuto a 20 C praticamente non utilizzabile. E stato quindi osservato che è possibile prolungare la forma diidro sostituendo gli anelli fenilici dello stilbene con anelli tiofenici. In fatti questo composto è stabile a t.a. per 15 h. Un altro problema brillantemente affrontato è dato dal fatto che l isomerizzazione cis-trans dello stilbene è competitiva con la chiusura dell anello, a questo proposito sono stati creati molecole che risolvono questo problema tramite l introduzione di una anidride ftalica o un gruppo diciano che hanno la funzione di bloccare la molecola nello stato cis. Questa tipologia di composti mostra stabilità nella forma chiusa per tre mesi al buio anche a 80 C, prontamente si riapre se irradiato con l appropriata lunghezza d onda. perimentalmente si è notato che la stabilità nella forma chiusa è tanto maggiore quanto igura 2:Impedimento dell'isomerizzazione cis-trans minore la differenza di energia tra il sistema tramite gruppi diciano e anidride ftalica aperto e l aromatico, si è quindi pensato di utilizzare eteroaromatici che hanno una energia di stabilizzazione aromatica inferiore. A queste considerazioni si è giunti basandosi sulla teoria di Woodward-Hoffmann basata sulla simmetria degli orbitali π a da calcoli semiempirici MND. 4

5 2.1-intesi: ltre alle anidridi diarilmaleiche che abbiamo già incontrato vengono anche sintetizzati diarilperfluorociclopenteni.il 2,4 dimetiltiofene viene metallato in 5 e trattato con ZnCl 2 in etere. La soluzione eterea è aggiunta ad una soluzione anidra di TH contenente iodobenzene e catalizzatore trifenilfosfin palladio ad ottenere feniltiofene che viene alogenato e metallato per reagire successivamente con ottafluorociclopentene a dare i prodotto desiderato. (figura3) igura 3 E possibile sintetizzare anche derivati tiofenici dell anidride diarilmaleica (i gruppi tiofenici come visto in precedenza conferiscono stabilità alla forma chiusa) secondo la sintesi indicata in figura 4. igura 4 Il derivato dicianometilenico (num24) è accoppiato in ambiente acquoso NaH basico in presenza di CCl 4,questo 1-2 diciano derivato idrolizzato in ambiente alcalino produce l anidride(2a). 5

6 2.2-Proprietà: Nonostante i grossi progressi che hanno fatto questi materiali ci sono ampi margini di miglioramento per renderli concorrenziali nel campo delle memorie ottiche ed in particolare deve essere presa in considerazione: La capacità di stoccare informazioni di entrambi gli isomeri e quindi la stabilità termica. Resistenza alla fatica, cioè devono poter esser ciclati molte volte con una perdita non significativa di informazione. Alta sensibilità alla frequenza di luce utilizzata e risposta rapida. Capacità di lettura non distruttiva. ra le varie caratteristiche richieste le piu importanti sono la stabilità termica di entrambi gli isomeri e la resistenza alla fatica. In generale gli isomeri fotogenerati colorati ritornano all isomero iniziale se lasciati al buio per un tempo sufficientemente lungo. Questi composti termicamente reversibili sono classificati come composti T. Molti tentativi sono stati fatti per stabilizzare la specie fotogenerata per dispersione in polimeri ad alta T g o per formazione di aggregati. Comunque in entrambi i casi o la stabilizzazione o la resistenza alla fatica risulta molto scarsa. I diarileteni,di cui abbiamo già parlato, e le furilfulgidi con gruppi differenti dagli arili rappresentano una classe di composti termicamente irreversibili (di tipo P). Le furilfulgidi pero hanno una capacità di lettura/scrittura di sole 100 volte prima di una forte attenuazione del segnale. 2.3-tabilità Termica Gli anelli aperti sono termicamente stabili. La stabilità termica degli isomeri colorati ad anello chiuso è dipendente dal tipo di gruppi arilici.quando i gruppi arilici sono furano,tiofene o tiazolo,che hanno basse energie di stabilizzazione aromatica la forma ad anello chiuso dell isomero è stabile anche ad 80 dall altro lato anelli chiusi fotogenerati di diarileteni con pirrolo,indolo, o anelli tiofenici che hanno energie aromatiche piuttosto alte sono termicamente instabili.per esempio l isomero blu ad anello chiuso fotogenerato 1,2-bis (2-ciano-1,5 dimetil-4-pirrolil) perfluorociclopentene (fig 5). NC N N CN igura 5 6

7 ritorna alla forma aperta a temperatura ambiente. 500 h a 70 C A 15 min a 25 C igura 6 Notiamo la differenza di stabilità delle strutture indicate in figura 6. Il colore rosso del composto B scompare in 15 minuti a temperatura ambiente, l assorbimento a 471nm del composta A permane per piu di 500 h a 70 C. e infatti calcoliamo le differenze di energie tra il sistema in forma aperta e quello in forma chiusa otteniamo un valore di kcal/mole per la forma A e Kcal/mole per la forma B. Quindi la differenza di energia del naftil derivato è molto inferiore rispetto a quella del fenil derivato. I calcoli semi empirici sono stati fatti con il modello MPAC AM1. E da notare che da questo modello deviano composti diariletenici che hanno forti gruppi elettron attrattori.(ig7). B CN CN CN CN CN CN 3 min a 60 C 3 h a 60 C igura 7 L instabilità termica di questi composti è da spiegare dal fatto che il legame carbonio-carbonio fotogenerato è reso debole dai sostituenti elettron attrattori. 2.4-Resistenza alla fatica Le reazioni fotocromiche sono spesso accompagnate da un riarrangiamento dei legami chimici e durante il riarrangiamento reazioni secondarie ed indesiderate possono prendere piede. Queste reazioni secondarie limitano il numero di cicli a cui i materiali fotocromici possono essere sottoposti. Anche se la reazione secondaria è presente con un rapporto di solo questo implica che si avrà una degradazione del materiale dopo solo 1000 ciclaggi. Perchè il materiale cominci ad 7

8 essere interessante da un punto di vista applicativo il numero di cili deve essere almeno di un ordine di grandezza superiore, il che significa che la reazione secondaria deve avvenire con un rapporto minore dello rispetto a quella principale. Per misurare sperimentalmente la resistenza alla fatica si puo prendere un diariletene in benzene (10-4 moli/l) ed irradiarlo con una lunghezza λ 1 fino a stimolare la chiusura dell anello, cioè fino a quando l assorbanza raggiunge il 90% dello stato fotostazinario e successivamente con una lunghezza λ 2 fino alla riapertura del anello. gni 100 cicli di questo tipo viene misurata l assorbanza di una delle due forme (aperta o chiusa). La misura del numero di cili possibili è dato dal numero di cicli al quale l assorbanza di una delle due forme è decresciuta al 80% dell assorbanza rispetto al primo ciclaggio. Analizziamo dei composti. Lo 1,2-Di(2,3,5 trimetiltiofene) anidride maleica e 1,2-Di (2-dimetil-5- feniltiofen)perfluorociclopentene decompongono in meno di 80 ciclaggi in presenza di aria (fig8). ciclaggi 70 in aria 480 in vuoto 80 in aria 200 in vuoto forma cristallina igura 8 La scarsa durata è dovuta alla formazione di un endoperossido.ed alla formazione di una forma condensata degli anelli tiofenici,(sottoprodotto).quando gli anelli tiofenici vengono sostituiti da anelli benzotiofenici,si ha un incremento della ciclabilità dovuto al fatto che il benzotiofene ha una minore reattività con il singoletto dell ossigeno e dal fatto che la forma condensata del tiofene (anello a sei) fig 9 non puo essere creata dai benzotiofeni. orma condensata a sei sottoprodotto della ciclizzazione igura 9 La figura del composto della figura 9 è stata ricavata da analisi cristallografiche. Il composto benzotiofenico isomerizza anche in fase cristallina dove non si è verificata la presenza del sottoprodotto ed il ciclaggio ha 8

9 raggiunto le 10 4 volte,infatti nella forma cristallina il riarrangiamento è proibito e la diffusione dell ossigeno è soppressa. 2.5-pettro di assorbimento La forma aperta dei diarileteni ha bande di assorbimento a lunghezze d onda inferiori della forma chiusa. La maggior parte dei diarileteni mostra ampi shift (6500cm -1 ) tra la forma aperta e quella chiusa. Nella forma chiusa gli elettroni π si delocalizzano su tutti e due gli anelli tiofenici e la delocalizzazione si estende fino ai sostituenti. Lo spettro di assorbimento specie della forma chiusa dipende dai sostituenti sugli anelli tiofenici. Lo spettro di assorbimento della forma aperta dipende anche dalla struttura cicloalchenica rappresentata nella parte superiore del doppio legame. Per esempio i derivati diariletilenici dell anidride maleica mostrano shift a lunghezza superiori dei derivati perfluorociclopentenici. I derivati dell anidride maleica ciclizzano con luce visibile a nm. Da un punto di vista tecnoloico per applicazioni di memorie ottiche è opportuno avere composti fotocromici sensibili in una regione che va dai 650 agli 830 nm. Per questo è molto interessante analizzare l effetto dei sostituenti al variare dello spettro di assorbimento. Entrambi 1,2-bis(2,4-dimetil-3-tienil)perfluorociclopentene e il 2,3-bis(2,4,5 trimetil-3-tienil)- anidride maleica diventano rossi se irradiato con radiazione UV (figura 10). Il massimo assorbimento viene riportato a 534 e 550 nm. Quando in posizione 5 e 5 sull anello tiofenico si immette un fenile l assorbimento si sposta a 562 nm ed il composto diventa blu. 534nm rosso 550nm rosso 562 nm blu N 620nm N (C 2 H 5 )N N(C 2 H 5 ) 597 nm igura 10 Analisi dello spettro di assorbimento in funzione dei sostituenti utilizzati 9

10 Lo spettro di assorbimento puo essere ulteriormente spostato inserendo in posizione 4 e 4 sui fenili gruppi dietilammino. i osserva ulteriore spostamento tramite la completa sostituzione dei gruppi tiofenici con gruppi indolo. Quando un forte gruppo elettron donatore come il benzoditiolo ed un forte gruppo elettron accettore come il dicianoetilene vengono introdotti in posizione 5 e 5 dell anello tiofenico si ottiene un assorbimento a ben 828 nm il piu alto riportato,benche il composto sia termicamente instabile ritornando alla forma paerta in 186 min a 60.(figura 7). La posizione dei sostituenti controlla il massimo di assorbimento su entrambi gli isomeri. Alte sensibilità richiedono inoltre un alto coefficiente di estinzione molare ed alte rese quantiche. La ε puo essere aumentata utilizzando dei gruppi elettron donatori ed elettron accetori come fatto con i gruppi dimetilammino sugli anelli fenilici.ulteriore incremento nel coefficinete di assorbimento è riscontrato in diariletileni che hanno gruppi oligotiofenici o polienici. quindi per aumentare il valore di ε è necessario introdurre gruppi elettronricchi ed avere ampie conugazioni π.(fig 11). R N N R igura 11 Composto ad alto ε4.3*10 4 M -1 cm -1 in acetonitrile ;λ max =704 nm I diarileteni con anelli a 5 atomi eterociclici hanno due conformazioni: con i due anelli in simmetria speculare o in conformazione parallela ed in simmetria C 2 o conformazione antiparallela. La fotociclizzazione puo avvenire solamente nella forma antiparallela. igura 12 reazioni di ciclizzazione Quasi tutte le molecole sottoposte a radizione dell opportuna luhezza d onda ciclizzano il che significa che si ha una resa prossima a 1. Il 10

11 problema sta nell aumentare la concentrazione di composto antiparallelo nella miscela e per aumentare questa concentrazione esistono vari approcci. Il primo approccio consiste nell utilizzare sostituenti ingombranti sull anello tiofenico.questo sistema ha portato il rapporto antiparallelo da 0,64 a 0,94 utilizzando gruppi isopropile. Un altra tecnica è quella di incorporare i diariletileni in uno scheletro polimerico.(fig 14). igura 14 struttura polimerica che costringe la molecola in configurazine antiparallela igura 13 Confinamento di un diariletene Un altro metodo è quello di includere un diariletene in uno spazio confinato (fig13). Quando la struttura ha una configurazione planare questa calza bene e viene costretta a mantenere questa conformazione antiparallela. A questo scopo si utilizzano ciclodestrine che hanno cavità il cui diametro dipende dal numero di unità glupiranose presenti. Così addizionando 10 equivalenti di β-ciclodestrine il rapporto di configurazione antiparallela passa da 0,63 a 0,94. Queste misurazioni si possono fare con tecniche di tipo NMR. 2.6-Tempi di risposta e comportamento parachimico La dinamica delle reazioni di ciclizzazione e cicloreversione di diariletileni sono state studiate con laser da pico e femtosecondi. tudi di questo tipo sono stati fatti sul composto ftalico di figura 2. 11

12 L isomero aperto è stato eccitato con luce laser a 355 nm in esano e si è seguita la formazione dell isomero ad anello chiuso a 560 nm, l evoluzione dello spettro ha impiegato alcune decine di picosecondi,questo cambiamento è attribuibile alla reazione di fotociclizzazione. La cicloreversione invece è stato stimato avvenire in 2-3 picosecondi. Una delle principali caratteristiche dei composti fotocromici che ne impediscono l utilizzo pratico come mezzo di memorizzazione di dati è che non mantengono l informazione memorizzata per un numero sufficientemente elevato di letture. Le reazioni fotocromiche procedono in maniera proporzionale al numero di elettroni assorbiti dal composto. Così i sistemi visti finora non possono essere utilizzati come memorie perchè sarebbero distrutti dopo alcuni processi di lettura. Un sistema per evitare questo inconveniente è quello di bloccare il sistema fotocromico in modo da permettere numerose letture senza distruggere la matrice memorizzata. Un diariletene con gruppi arileterociclici ha due conformazioni e la ciclizzazione può avvenire solo da una delle due ciclizzazioni,quella antiparallela. igura 15 :Comformazione bloccata da legami ad H. La reazione fotocromica di fugura 15 è completamente proibita in cicloesano, perchè il composto è legato in simmetria parallela da legami intramolecolari ad idrogeno. La reazione puo essere attivata aggiungendo etanolo, infatti si puo raggiungere un plateau di conversione parallelaantiparallela di Quindi in questo caso l etanolo agisce da interruttore per sboccare il sistema! L interruttore puo anche essere la temperatura. Infatti nella decalina si osserva fotociclizzazione a 100 C, e non viene osservata alcuna reattività fino a 60 C. In questi sistemi il mezzo di memorizzazione puo essere letto con laser a bassa intensità e cancellato con laser che possano produrre un temperatura di C. Un altro sistema per bloccare il sistema è quello elettrochimico. 12

13 2.6.1-Bloccaggio elettrochimico Attivato da una luce di 312nm in acetonitrile il composto 81 della fig.16 si trasforma nell 81b colorandosi di un blu intenso. La conversione è al di sopra del 98%. Il colore blu scompare irradiando il composto con una luce di lunghezza d onda > di 600nm. E stata esaminata l attività elettrochimica dei due isomeri in acetonitrile e si è visto che l isomero ad anelli aperto è elettricamente inerte nel range di ± 1V,mentre l isomero ad anello chiuso ha un ossidazione reversibile ad idrochinone a mv. La forma chinoidica (82 nella figura) è fotochimicamente stabile.infatti irradiandola con una frequenza > 600 nm per otto ore si ha un decremento del solo 2% del massimo di assorbanza! A pari condizioni l isomero ad anello chiuso perde completamente la colorazione in meno di 10 min. Questa tipologia di locking puo essere usata per la lettura del sistema chinoidico che mantiene il colore blu del sistema chiuso ed è stabile fotochimicamente. igura 16 istema di bloccaggio chimico-elettrochimico della molecola. 13

14 2.7-Tecniche di lettura Lettura termica Diarileteri possono essere igura 17 pettro in letti non piu di 10 6 volte trasmittanza di aree non registrate (sopra) e utilizzando laser a registrate (sotto). bassissima potenza (20nW), prima di perdere la definizione del segnale in lettura. ppure è possibile utilizzare un sistema combinato due laser. Il laser di lunghezza λ 1 converte le molecole nell area di registrazione da A a B e la trasmittanza al valore di λ 2 decresce come mostrato in figura 17. Le aree non registrate hanno solo isometri di tipo A. Quindi l area non mostra assorbimento a λ 2. La differenza di trasmittanza a λ 2 è fra le aree registrate o meno è utilizzato come segnale di lettura. Durante la lettura la λ 2 causa la fotoreazione da B a A. Dopo molte operazioni di lettura,la trasmittanza dell area registrata aumenta e la memoria è distrutta. Quando il sistema fotocromico ha una temperatura limite di scrittura T c piu alta della temperatura ambiente nel processo da A a B, è possibile mantenere l intensità del segnale costante anche dopo molte letture. Un laser di potenza è usato per scrivere. Il laser scalda il mezzo sopra la T c e permette la conversione da A a B. Il contrasto tra le aree registrate e non registrate viene letto con due laser λ 1 e λ 2, con il primo dotato di una potenza ridotta. Come risultato della forma B in accoppiamento con il laser di lettura λ 2, l area registrata è tenuta ad una temperatura maggiore della T c,relativamente all area non registrata poichè non assorbe λ 2. Il simultaneo irraggiamento con il laser λ 1 assicura che la reversione dalla forma B ad A è cancellata nelle aree in cui effettivamente c è informazione dalla riscrittura di λ 1. In questa maniera la trasmittanza delle aree registrate rimane costante. Isomerizzazione da A a B nelle aree non registrate on accade poichè manca il fattore termico dato dal laser λ 2. Usando qusto metodo il contrasto fra le aree utilizzate e quelle vuote rimane costante anche dopo molte operazioni di lettura. 14

15 2.7.2-Tecniche di lettura non distruttive ono state proposte vaie tecniche di lettura sfruttando il fatto che alcuni composti sono fluorescenti in un range di lunghezza d onda non distruttivi o assorbono nell infrarosso. Per esempio il diariletene di figura 11 mostra fluorescenza nella forma aperta La fig 18 mostra lo spettro di assorbimento della struttura aperta (linea tratteggiata) e chiusa (linea continua) in metanolo. Irraggiando la forma aperta con nm non da reazione, la ciclizzazione avviene a lunghezze inferiori di 400 nm. L isomero chiuso ha un ampia banda a 704nm igura 18 spettro di assorbimento del composto in fig.11(- - -) forma aperta, la linea continua e la cicloreversione puo essere effettuata rappresenta la forma chiusa. irradiando con luce>600 nm. L isomero ad anello aperto ha una forte emissione a 589 nm quando eccitato con luce a nm.L isomero ad anello chiuso a queste frequenze ha solo una bassa fluorescenza (il 3% dell coisomero aperto). La grande differenza di fluorescenza puo essere usata come segnale di lettura non distruttivo quando questa puo essere rilevata senza influenzare il rapporto tra le due specie. La banda a 459 nm della forma aperta è chimicamente inattiva e la banda analoga della forma chiusa ha bassa attività,con una conversione < 10% per un ora di esposizione. La differenza fra l isomero a forma aperta e quello a forma chiuso puo essere anche verificato da luce la cui intensità non causi alcun cambiamento molecolare in modo che possa essere possibile la lettura molte volte senza sensibili perdite di segnale. La regione dello stretching del doppio legame carbonio-carbonio ( cm -1 ) sono molto sensibili per discernere la forma aperta da quella chiusa del composto di fig19. UV Vis igura 19 Infatti la forma aperta mostra tre bande a 1637,1592,1544 cm -1,la prima è dovuta al doppio legame del perfluorociclopentene e le altre si possono associare ai doppi legami degli anelli tiofenici. Nella 15

16 forma chiusa compaiono tre nuove bande 1612,1574 e 1503 cm -1 che rappresenta no i nuovi doppi legami del sistema così riarrangiato. Anche se è possibile notare la differenza dello spettro IR in questi composti lo spettro è piuttosto debole così per aumentarne l intensità sono stati introdotti vari sostituenti in posizione 5 e 5.Uno spettro piu intenso è stato riscontrato nel composto di figura 20. UV Vis H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 igura 20 aumnto dell'intensità spettro IR tramite introduzione di gruppi IR attivi L isomero chiuso di fig 20 ha una forte banda di assorbimento IR a 1495cm -1 e questa banda non è osservata nell isomero ad anello aperto. E possibile quindi costruire un dispositivo che scriva e cancelli in UV-Vis e legga nell infrarosso mentenendo l integrità dell informazioni anche dopo numerose letture dei dati memorizzati. 2.8-I vantaggi della fase cristallina I composti che sviluppano capacità fotocromiche in fase cristallina sono rari,tuttavia quando cio si verifica si hanno un insieme di proprietà che li rendono particolarmente interessanti per applicazioni per il data storage. Infatti in fase cristallina entrambi gli isomeri sono termicamente stabili, non ossidabili in quanto l ossigeno diffonde con difficoltà in fase cristallina. La fase di colorazione decolorazione del cristallo puo essere fatta per piu di volte, la resistenza alla fatica è notevolmete incrementata in fase cristallina. La resa quantica è molto alta poichè le molecole sono già impaccate in conformazine antiparallela e sono costrette a mantenerla dalla struttura cristallina. In fase cristallina sono minimizzate le reazioni competitive con solventi o matrici. Il tempo di cilizzazione in fase cristallina è molto rapido <10ps. 16

17 3-ulgidi per data storage Cosa sono le fulgidi? R 1 R 2 R 2 R 3 R 4 R 1 R 3 R 4 fulgide A.fulgenico igura 21 Esempio di fulgide Il loro nome lo prendono dal verbo latino fulgere dovuto alla loro peculiarità di formare cristalli brillanti CH di un ampia varietà di colori. Per essere fotocromiche, e quindi essere interessanti per il data storage, devono CH avere almeno un anello aromatico sull atomo di carbonio esterno al doppio legame. in modo tale che si formi una struttura 1,3,5 esatriene e ci sia un elettrociclizzazione che coinvolga 6 elettroni π. Il fotocromismo di una fulgide si sviluppa attraverso una forma chiamata E (senza colore), dalla geometria del doppio legame tra l anidride succinica e l anello aromatico e la forma colorata fotociclizzata chiamata C. Esiste anche un altra rezione fotochimica delle fulgidi che è quella E-Z che è una reazione concorrente alla fotociclizzazione, infatti il composto C si crea solamente dal composto E, una trasformazione E-Z impedisce la fotociclizzazione del composto. Ar R 1 R 3 R 4 UV UV Ar R 1 R 3 R 4 UV Vis UV Ar forma Z forma E forma C igura 22 Trasformazioni delle fulgidi 3.1-Effetti sterici sul fotocromismo fulgidico: Il fotocromismo di una fulgide è dato da una reazione reversibile di elettrociclizzazione che richiede che ci siano tre legami doppi coniugati in una conformazione cis-cis-cis in modo tale che gli atomi di carbonio che igura 23 17

18 formano il singolo legame possano chiudersi se fotostimolati. Quindi la conformazione delle fulgidi allo stato fondamentale influenza la resa di forociclizzazione.uno dei fattori che influenza e governa la formazione del composto è l ingombro sterico attorno al gruppo esatrienico. E stato studiata dal Prof. Yokoyama l influenza sterica di gruppi alchilici sul carbonio metilenico prossimi al gruppo furanico, (fig23). In particolare è stato dimostrato che la resa dell isomerizzazione EC fotostimolato con UV (Ф EC (UV)) aumenta con l aumentare delle dimensioni del gruppo alchilico e viceversa l isomerizzazione EZ (Ф Ez (UV)) tende a diminuire o a scomparire.tab1. Tabella 1 E stato inoltre scoperto che il gruppo adamantilidene (9-10 fig 23) incrementa la resa di apertura dell anello in luce visibile(ф CE (Vis)) fino a 5 volte rispetto ai composti numereta da 4 a 8 fig 23.Comportamenti simili si sono verificati anche in tienilfulgidi e indolilfulgidi. 3.2-Assorbimento E possibile, lavorando sulla struttura della molecola spostare il massimo di assorbimento delle fulgidi per adattarle al dispositivo di lettura laser impiegato, che ha una determinata lunghezza d onda. Per esempio, utilizzando un laser AlGaAs che emette luce a 800 nm, si dovrebbe avere una fulgide nella forma C, che assorbe in quella regione di spettro. Invece la fulgide di fig.24 assorbe a 500nm. Dato che l assorbimento nella forma C nella regione del visibile igura 24 furan corrisponde ad una transizione ππ * un aumennto dell effetto elettron fulgide in forma C donatore dell anello furanico puo indurre uno spostamento a lughezze d onda maggiori. I prof. Tomoda studio le intensivamente oxazolilfulgidi,motaletteratura a nome del Prof. an è disponibile per gli studi effettuati sulle pirril fulgidi e Yokoama studio le indolilfulgidi che rappresentano una classe delle fulgidi capaci con particolari sostituenti di assorbire anche ad 800 nm! 18

19 i riporta come esempio in figura 25 il composto 19C una dimetilammino indolilfulgide che oltre ad avere bande di assorbimento al lughezze d onda molto superiori alle comuni fulgidi mostra una peculiare carattesristica collegata con igura 25 l effetto elettron donatore cioè il fatto che la (Ф EC (UV)) e la (Ф CE (Vis)) diventano inferiori all aumentare delle capacità elettron donatori del gruppo. Corrispondente ad un aumneto della lunghezza d onda di assorbimento si osserva anche un aumento del coefficiente di assorbimento molare. I composti dal 14 al 21 sono posti in ordine crescente per quanto riguarda sia le lughezze d onda di assorbimento che i coefficienti di assorimento molare. Dall altra parte si osserva il comportamento inverso di gruppi elettron accettori, in fatti questi sono in grado di spostare i massimi di assorbimento a lughezze d onda inferiori sia della forma E che della forma C edaumentare il (Ф CE (Vis)).E quindi possibile un alta modulabilità delle proprietà ottiche delle fulgidi. 3.3-Preparazione e test di un sistema di memorizzazione a base fulgidica Molte proprietà di un materiale sono necessarie per poterlo trasformare in un mezzo di registrazione dati tra cui: tabilità termica Resistenza alla fatica Possibilità di lettura non distruttiva Alta efficienza delle fotoreazioni (il che implica alte rese quantiche ed alti coefficienti di assorbimento molare) Alta velocità delle fotoreazioni ensibilità alla luce lase utilizzata olubilità in una matrice polimerica La parte piu complicata da realizzare resta la possibilità di lettura senza distruggere le informazioni per un numero molto alto di volte,la soluzione generalmente adottata è quella di utilizzare in lettura 19

20 una regione spettrale in cui il composto dà un segnale ma non cambia la struttura chimica.(esempi visti per la fluorescenza del composto e la lettura sfruttando l IR). Dal Prof Tomoda furono preparati dischi ottici a base trato di resina acrilica 10 µm trato riflettente Al 0.15 µm di oxazolil fulgidi e furilfulgidi (fig 23), con una struttura del disco come indicata in fig.26. Il disco è stato prima irradiato con luce UV in modo da trato fulgide-polimetilmetaclilato 0.5µm ubstrato vetroso renderlo completamente colorato ( stato cancellazine della matrice) e poi registrato per decolorazione per punti con laser agli ioni di Ar (514,5nm). Il miglior rapporto segnale-rumore fu di 49 db con la struttura oxazolfulgidica di fig.27. Et 2 N igura 26 truttura del disco impiegato per la memorizzazione N igura 27 La lettura di questo mezzo avviene con lo stesso laser adoperato per la scrittura sfruttando la differenza di reattività; risulta deleterio in molte tipologie di oxazofulgidi si riescono ad effettuare 50 operazioni di lettura sul composto di fig 27 mantenendo quasi costante il livello si segnale/rumore. Con altre tipologie di oxazofulgidi il segnale si dimezza dopo solamente 20 letture. Il prof Matzui sfrtuttando le peculiari caratteristiche del 5-dimetilamminoindolilfulgide (il num19 fig 25)cioè per il fatto che il Ф CE (Vis) dipende dalla lunghezza d onda e che diventa zero per al diminuire della frequenza il che significa che ad ampie lughezze d onda non si ha fotoreazione anche se c è assorbimento.questa caratteristica puo essere applicata per una lettura non distruttiva. nfatti questo dispositivo viene scritto con un laser He-Cd a 325 Nm,e viene letto sfruttando la differenza di intensità del fascio riflesso con un laser a 784 nm (non provoca fotoreazioni Vedi fig28) tipo AlGaAs e questo permette di effettuare letture avendo ancora 80% del segnale iniziale! 20