DA UN PROGETTO SPERIMENTALE AD UN ALLERTA NAZIONALE

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1 DA UN PROGETTO SPERIMENTALE AD UN ALLERTA NAZIONALE Manuela Agnello ARPA Piemonte Rischio Industriale ed Igiene Industriale

2 CONTENUTI Ambito chimico analisi e valutazione dei risultati ottenuti dai monitoraggi dei pigmenti Allerta Nazionale Sviluppi futuri sui controlli 2

3 PREMESSA Sono composti da PIGMENTI che ne determinano il colore dispersi in una soluzione definita carrier (soluzione acquoso-alcolica) che facilita l applicazione sottocute e previene lo sviluppo di agenti patogeni. IL LORO ASPETTO: PASTE COLORATE DI VARIABILE DENSITA 3

4 Impossibile visualizzare l'immagine. La memoria del computer potrebbe essere insufficiente per aprire l'immagine oppure l'immagine potrebbe essere danneggiata. Riavviare il computer e aprire di nuovo il file. Se viene visualizzata di nuovo la x rossa, potrebbe essere necessario eliminare l'immagine e inserirla di nuovo. Azienda Sanitaria Locale PRECISAZIONE COLORANTI sono sostanze organiche sempre solubili in un solvente. In genere impartiscono il loro colore ad altre sostanze attraverso dei processi di inclusione (impregnazione) o di reazione chimica. PIGMENTI sono (come i coloranti) sostanze chimiche utilizzate per dare/modificare colore ad un materiale. Ciò che distingue un pigmento da un colorante è l'incapacità di sciogliersi in alcuni solventi e di legarsi chimicamente al substrato da colorare. 4

5 INCHIOSTRI In commercio si trovano pigmenti di varia natura: origine vegetale origine inorganica minerale sintesi organica industriale 5

6 PIGMENTI ORGANICI STRUTTURA MOLECOLARE 1. POLIENICI 2. TRIFENILMETANO 3. NITROCOLORANTI 4. AZOICI 5. ANTRACHINONICI 6. INDIGOIDI

7 PIGMENTI Alcuni esempi Colore NERO ROSSO GIALLO Materiale Ossidi di Ferro (Fe 3 O 4 ) (FeO) Carbone Resine/Alghe Cinabro (HgS) Rosso Cadmio (CdSe) Pigmenti Naftolici Pigmenti Azoici Giallo Cromo (PbCrO 4 ) Pigmenti Azoici 7

8 TECNICA UTILIZZATA Iniezione degli inchiostri nello strato inferiore dell epidermide La tecnica prevede l'utilizzo di una macchinetta elettrica ad aghi

9 CRITICITA Carenti informazioni composizione chimica sviluppo di microorganismi 9

10 APPROFONDIMENTI Progetto Regionale (anno 2006) Monitoraggio e valutazione della tossicità dei prodotti utilizzati nei laboratori di tatuaggio IL GRUPPO DI LAVORO AVVIA LE INDAGINI Istituzionalizzato dalla Regione Piemonte DD n 86 del 17/02/

11 INDAGINI (1/2) Fase Preliminare Sopralluoghi e monitoraggi conoscitivi volti a verificare le caratteristiche CHIMICHE e microbiologiche dei pigmenti utilizzati FINALITA 11

12 INDAGINI (2/2) Indicazioni sull eventuale tossicità dei prodotti maggiormente in uso e reperibili sul mercato Attivazione di un sistematico controllo dei parametri chimici soggetti a limiti normativi 12

13 ANALISI EFFETTUATE (1/3) Parametri scelti per lo studio dei pigmenti Screening sulla composizione elementare (ricerca di METALLI) Ricerca di AMMINE AROMATICHE cancerogene 13

14 ANALISI EFFETTUATE (2/3) Determinazione di Metalli Esecuzione su pigmenti esclusivamente di natura INORGANICA 14

15 ANALISI EFFETTUATE (3/3) Ricerca di Ammine Aromatiche Esecuzione su pigmenti esclusivamente di natura ORGANICA 15

16 METALLI (1/5) Metodo di riferimento Determinazione metalli nei terreni DM 13/09/99 metodo XI.1 + APHA Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, ed. 21st 2005, 3120 B Digestione del campione su piastra riscaldante a riflusso con HNO 3 /H 2 O 2 (3:1) Analisi ICP-OES 16

17 METALLI (2/5) 17

18 METALLI (3/5) METALLI PESANTI - noti per la loro tossicità cadmio, cromo e cobalto sono risultati presenti in quantità minime o inferiori al limite di rilevabilità strumentale 18

19 METALLI (4/5) PER I PIGMENTI BLU, SUE TONALITA (AZZURRO, TURCHESE) e SUOI COLORI SECONDARI (VERDE) Distribuzione della concentrazione dei metalli indagati 200,0 190,0 180,0 170,0 160,0 150,0 140,0 130, Valori fuori scala Rilevati maggiormente in pigmenti di tonalità BLU e VERDE mg/kg 120,0 110,0 100,0 90,0 80,0 valore min media G media A valore max Consistente presenza di RAME E ALLUMINIO Basse concentrazioni di 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 NICHEL e PIOMBO 0,0 Al Cr Fe Ni Pb Cu Zn Ba 19

20 METALLI (5/5) Tipologia colore Alluminio (mg/kg) Nichel (mg/kg) Piombo (mg/kg) Rame (mg/kg) ASL NO (ex ASL 13) ASL TO5 (ex ASL 8) ASL TO1 (ex ASL 1) ASL TO1 (ex ASL 1) ASL TO3 (ex ASL 5) ASL TO4 (ex ASL 7) ASL TO4 (ex ASL 7) nero 5,3 4,9 < 1,00 < 1,00 blu 1441,6 1,1 < 1,00 123,3 verde 6688,0 1,0 < 1,00 4,4 viola 9739,2 1,6 < 1,00 < 1,00 blu 6837,1 1,4 4, ,6 giallo 2132,2 < 1,00 < 1,00 < 1,00 verde 4778,1 1,3 1,2 320,5 blu 7333,5 2,1 1,9 5719,3 rosa 7759,3 < 1,00 < 1,00 1,0 turchese 3211,4 3,1 4,0 7819,0 magenta 1006,8 < 1,00 < 1,00 < 1,00 turchese 5274,4 1,5 2,3 1751,5 viola 4202,9 < 1,00 1,1 3,4 verde 3622,3 < 1,00 2,4 2448,0 20

21 TOSSICITA (1/2) Alte concentrazioni In letteratura il RAME è segnalato come responsabile della malattia di Wilson, caratterizzata da cirrosi epatica, danni celebrali, demi-alienazione, disturbi renali e deposizione di rame nella cornea. Un assunzione di concentrazioni significative di ALLUMINIO può provocare danni alla salute quali danneggiamento del sistema nervoso centrale, dell apparato respiratorio e muscolo-scheletrico. Fonti: HSDB TOXNET, DoRS - MATLINE, ATSDR 21

22 TOSSICITA (2/2) Basse concentrazioni VALORI DEGNI DI NOTA CONSIDERANDO GLI ACCERTATI EFFETTI SENSIBILIZZANTI DEL NICHEL E LE INDICAZIONI SUL PIOMBO CONSIDERATO UN PROBABILE CANCEROGENO E RESPONSABILE DI DISTURBI RENALI, DANNI CELEBRALI E AL SISTEMA NERVOSO Fonti: IARC, HSDB TOXNET, DoRS - MATLINE, ATSDR 22

23 AMMINE AROMATICHE (1/8) Metodo di riferimento Leather Chemical tests Determination of certain azo colourants in dyed leathers DD CEN ISO/TS 17234:2003 RIDUZIONE CHIMICA DEL PIGMENTO Na 2 S 2 O 4 Sodio ditionito ESTRAZIONE CON SOLVENTE C 5 H 12 O MTBE ANALISI IN GC/MS Tale metodo risulta armonizzato con il metodo guida per la ricerca delle ammine indicato nella Resolution (2008):1 BS EN :2003 1:

24 AMMINE AROMATICHE (2/8) o-toluidina o-anisidina p-cloroanilina p-cresidina 2,4,5-tirmetilanilina p-cloro-o-toluidina 2,4-diamminotoluene 2,4-diamminoanisolo 2-naftilammina 4-amminodifenile 4,4 -diamminodifeniletere Ammine ricercate Carc. 1B H351 benzidina 4,4'-diamminodifenilmetano 3,3'-dimetil-4,4'- diamminodifenilmetano o-tolidina 4,4'-tiodianilina 3,3'-diclorobenzidina 4,4'-metilen-bis-(2-cloroanilina) 3,3'-dimetossibenzidina 2-metil-5-nitroanilina 4 -ammino-2,3 -dimetilazobenzene 4-fenilazoanilina Regolamento (CE) n. 1272/2008(CLP) classificazione, etichettatura e imballaggio delle sostanze e delle miscele

25 AMMINE AROMATICHE (3/8) Risultati PRESENZA DI AMMINE AROMATICHE CANCEROGENE SUL 32% DEL TOTALE DEI CAMPIONI 21% DIVERSE TONALITÀ DI ROSSO 11% DIVERSE TONALITÀ DI GIALLO Conformi Non conformi Non conformi

26 AMMINE AROMATICHE (4/8) AMMINE CANCEROGENE RISCONTRATE o-anisidina p-cloroanilina o-toluidina 3,3 -diclorobenzidina p-cresidina

27 AMMINE AROMATICHE (5/8) Concentrazioni rilevate ASL AL ex ASL 20 ASL NO ex ASL 13 ASL AT ex ASL 19 Rosso Ocra Rosso Rosso Rosso Giallo Giallo Giallo scuro scuro chiaro scuro chiaro Rosso o-toluidina (mg/kg) o-anisidina (mg/kg) p-cloroanilina (mg/kg) p-cresidina (mg/kg) 3,3'-Diclorobenzidina (mg/kg) 166,5 2,7 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 8,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 0,7 < 0,5 0,5 0,6 17,0 < 0,5 (0,2)* < 0,5 51,6 29,1 1,9 < 0,5 2,4 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 1,0 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 8,3 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 3,3

28 AMMINE AROMATICHE (6/8) Screening Qualitativo PRESENZA DI ULTERIORI AMMINE AROMATICHE NOTE PER PROPRIETA TOSSICHE SENSIBILIZZANTI E ALLERGIZZANTI Carc. 2 Skin Sens. 1. Acute Tox. 3 Skin Sens. 1 p-toluidina N-isopropil-N -fenilparafenilendiammina

29 AMMINE AROMATICHE (7/8) La necessità di verificare l eventuale presenza/rilascio delle ammine nasce dal fatto che diversi studi* sostengono che i coloranti azoici, una volta introdotti nell organismo, possono liberare, mediante un processo denominato PROCESSO DI AZORIDUZIONE ammine aromatiche potenzialmente cancerogene Gregory A.R., The carcinogenic potential of benzidine-based dyes, Journal Environ. Pathol. Toxicol. Oncol. 1984; 5: * Kennelly J.C., Hertzog P.J., Martin C.N., The release of 4,4 -diaminobiphenyls from azodyes in the rat Carcinogenesis 1982; 3: Cerniglia C.E., Freeman J.P., Franklin W., Pack L.D., Metabolism of azodyes derived from benzidine, 3,3 -dimethylbenzidine, and 3,3 - dimethoxybenzidine to potentially carcinogenic aromatic amines by intestinal bacteria Carcinogenesis 1982; 3:

30 AMMINE AROMATICHE (8/8) Processo di Azoriduzione p-cloroanilina o-toluidina PIGMENTO RED 5 p-cresidina

31 PROSECUZIONE AMBITO CHIMICO RISCONTRATE IMPORTANTI CRITICITA SULLA SICUREZZA DI ALCUNI PRODOTTI

32 STRUMENTI LEGISLATIVI Limiti e restrizioni per la sicurezza dei prodotti Documenti redatti dal CONSIGLIO EUROPEO Resolution ResAP(2003)2 on tattoos and permanent make-up Resolution ResAP(2008)1 on requirements and criteria for the safety of tattoos and permanent make-up Prossimo loro recepimento in Italia Decreto in bozza presso MINISTERO della SALUTE

33 CRITERI Valutazione sicurezza prodotti in ambito chimico CONCENTRAZIONI LIMITE PER ALCUNI METALLI LISTA DELLE AMMINE CANCEROGENE CHE NON DEVONO ESSERE PRESENTI/RILASCIATE

34 LIMITI per METALLI Elemento/Composto Concentrazione massima ammessa (mg/kg) Arsenico 2 Bario 50 Cadmio 0.2 Cobalto 25 Cromo (IV) 0.2 Rame (composti solubili) 25 Mercurio 0.2 Nichel Concentrazione al livello - tecnicamente realizzabile - più basso Piombo 2 Selenio 2 Antimonio 2 Stagno 50 Zinco 50

35 METALLI Valutazione conformità (a posteriori) 31 PIGMENTI ANALIZZATI 10 NON CONFORMI AI LIMITI TABELLARI

36 LISTA delle AMMINE o-toluidina [ ] Benzidina [ ] 2,4-Diamminoanisolo [ ] p-cresidina [ ] 2,4,5-Trimetilanilina [ ] p-cloro-o-toluidina [ ] 2,4-Diamminotoluene [ ] p-cloroanilina [ ] 2-Naftilammina [ ] 4-Amminodifenile [ ] 4,4 -Diamminodifeniletere [ ] o-anisidina [ ] 4,4 -Diamminodifenilmetano [ ] 3,3 -Dimetil-4,4 -Diammonidifenilmetano [ ] o-tolidina [ ] 4,4 -Tiodianilina [ ] 3,3 -Diclorobenzidina [ ] 4,4 -Metilen-bis-(2-cloroanilina) [ ] 3,3 -Dimetossibenzidina [ ]

37 FASE SUCCESSIVA Il GRUPPO di LAVORO avvia una nuova serie di controlli CAMPIONAMENTI FISCALI

38 MODALITA ESECUZIONE SOLO SU CONFEZIONI INTEGRE 100 CAMPIONI DI INCHIOSTRI RICERCA DI AMMINE AROMATICHE CANCEROGENE PRELIEVO LIMITATO A PICCOLE QUANTITA FATTIBILITA PRESSO GLI ESERCIZI MONITORATI

39 METODO APPLICATO AMMINE AROMATICHE UTILIZZATO IDENTICO METODO DELLA FASE DI STUDIO (DD CEN ISO/TS 17234:2003) ARMONIZZATO CON QUELLO INDICATO NELLA RESOLUTION

40 RISULTATI (1/4) Si riconfermano i dati della fase di studio PIGMENTI POSITIVI (AZOICI) (superiori al 40% del totale) ROSSI, GIALLI E LORO TONALITA Arancioni Rosa Verdi (blu + giallo)

41 RISULTATI (2/4) NUMERO CAMPIONI TOTALE CAMPIONI ANALIZZATI (tipo di analisi) % CAMPIONI NON CONFORMI ANNO (Screening per metalli) 32 % ANNO (ammine aromatiche) 32 % ANNO (ammine aromatiche) 40 % PROVENIENZA REGIONALE: ASL TERRITORIO EXTAREGIONALE: NAS BARI NAS PARMA NAS PADOVA GdF BOLOGNA APPA BOLZANO ANNO (ammine aromatiche) 35 % ANNO (ammine aromatiche) 65 % TOTALE CAMPIONI 41 % non conformi SELEZIONE SPECIFICA INCHIOSTRI

42 RISULTATI (3/4) CAMPIONI POSITIVI VARIABILITA IN BASE AL N DI LOTTO alcuni inchiostri successivamente campionati uguali a quelli oggetto di indagine ma con lotto differente MOSTRANO RISULTATI MOLTO DIVERSI

43 RISULTATI (4/4) ALCUNI ESEMPI INCHIOSTRO ARANCIONE MARCA A (LOTTO ABXXX10) INCHIOSTRO ARANCIONE MARCA A (LOTTO ABXXX09) INCHIOSTRO ARANCIONE MARCA A (LOTTO ABXXX09) NON CONFORME 3,3 -DICLOROBENZIDINA INCHIOSTRO VERDE MARCA B (LOTTO CDXXX42) NON CONFORME O-TOLUIDINA e O-ANISIDINA INCHIOSTRO GIALLO MARCA C (LOTTO FGXXX88) NON CONFORME O-ANISIDINA NON CONFORME O-TOLUIDINA CONFORME INCHIOSTRO VERDE MARCA B (LOTTO CEXXX04) CONFORME INCHIOSTRO GIALLO MARCA C (LOTTO ASSENTE) CONFORME INCHIOSTRO CONTRAFFATTO

44 ALCUNI DATI ASL PIGMENTO AMMINE RISCONTRATE CONCENTRAZIONE [mg/kg] ANALISI QUALITATIVA A S L A L Lime Green o-toluidina ANISIDINA 3,0 16,0 ANILINA, IPPD, 4-CLOROFENILISOCIANATO Brite Orange 3,3'-DICLOROBENZIDINA 20,0 ANILINA, IPPD Bubble Gum Pink 3,3'-DICLOROBENZIDINA ANISIDINA 4,9 10,8 2-ETOSSIANILINA, IPPD ASL CN1 Scarlet Red ANISIDINA 51,6 2-ETOSSIANILINA ASL AT Sienna ANISIDINA 262,9 - ASL TO5 Light Red#6 o-toluidina ANISIDINA 4-CLOROANILINA 2-METIL-5-NITROANILINA 2,4-DIAMMINOTOLUENE 26,8 1,75 22,6 47,1 238,3 ANILINA, 3.4- DICLOROBENZENAMMINA Lighting Yellow ANISIDINA 175,5 IPPD ASL TO3 Cherry Bomb o-toluidina ANISIDINA 39,9 53,5 IPPD ASL TO1 Velvet Red o-toluidina 333,5 1.2-DICLOROBENZENE, 3.4-DICLOROBENZENE, TRICLOROFENOLO, 4-ETOSSIBENZENAMMINA, IPPD Brillant Orange O-TOLUIDINA 2-METIL-5-NITROANILINA 30,4 7,5 ANILINA, IPPD ASL NO Red O-TOLUIDINA 2,1 2-ETOSSIANILINA, 3-BUTENILBENZENE

45 ELABORAZIONI (1/2) Distribuzione dei campioni positivi in differenti intervalli di concentrazione per le ammine aromatiche cancerogene Σ = sommatoria ammine riscontrate per campione 8 rossi 3 gialli 1 rosa 6 rossi 5 gialli 4 arancio 2 verdi 2 rosa 7 rossi 2 gialli 1 arancio Σ mg/kg < < Σ mg/kg < 100 Σ mg/kg > 100

46 ELABORAZIONI (2/2) Ammine cancerogene riscontrate nei campioni 2 campioni 3 campioni 22 campioni 5 campioni 2,4-diamminotoluene 2-metil-5-nitroanilina 19 campioni o-anisidina p-cloroanilina o-toluidina 1 campione 4 campioni 3,3 -diclorobenzidina p-cresidina

47 SVILUPPI FUTURI CAMPIONAMENTI PRESSO PRODUTTORI STANDARDIZZAZIONE METODO METALLI AMPLIAMENTO parametri di controllo IPA SU INCHIOSTRI (con particolare attenzione al BaP) LIMITI su Resolution ResAP 2008

48 RIFERIMENTI [1]: Resolution ResAP(2008)1 on requirements and criteria for the safety of tattoos and permanent makeup (superseding Resolution ResAP(2003)2 on tattoos and permanent make-up) Adopted by the Committee of Ministers on 20 February 2008 at the 1018th meeting of the Ministers Deputies [2]: DD CEN ISO/TS 17234:2003, Leather - Chemical tests - Determination of certain azo colourants in dyed leathers. [3]: Gregory A.R., The carcinogenic potential of benzidine-based dyes, Journal Environ. Pathol. Toxicol. Oncol. 1984; 5: [4]: Kennelly J.C., Hertzog P.J., Martin C.N., The release of 4,4 -diaminobiphenyls from azodyes in the rat Carcinogenesis 1982; 3: [5]: Cerniglia C.E., Freeman J.P., Franklin W., Pack L.D., Metabolism of azodyes derived from benzidine, 3,3 -dimethylbenzidine, and 3,3 -dimethoxybenzidine to potentially carcinogenic aromatic amines by intestinal bacteria Carcinogenesis 1982; 3: [6]: Dewan A., Jani J.P., Patel J.S., Gandhi D.N., Variya M.R., Ghodasara N.B., Benzidine and its acetylated metabolites in the urine of workers exposed to direct black 38 Arch. Of Environ. Health 1988; 43 (4): [7]: Regolamento (CE) n. 1272/2008 classificazione, etichettatura e imballaggio delle sostanze e delle miscele che modifica e abroga le direttive 67/548/CEE e 1999/45/CE e modifica il regolamento (CE) n. 1907/2006 (REACH) del 20 gennaio [8]: BS EN :2003, Textiles. Methods for the determination of certain aromatic amines derived from azo colorants. Detection of the use of certain azo colorants accessible without extraction.

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