NEWSLETTER RICERCA E INNOVAZIONE N. 2

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1 NEWSLETTER RICERCA E INNOVAZIONE N. 2 MONOGRAFIE PLASMA: il quarto stato della materia Il termine plasma non ha nulla a che vedere il noto plasma sanguigno. Utilizzato nella fisica, sin dal 1920, il plasma costituisce un ulteriore stato della materia: materia allo stato di plasma. Per ottenerlo è necessario scaldare un materiale fino a vaporizzarlo e, successivamente, continuare ancora a scaldarlo affinché gli elettroni acquisiscano energia sufficiente per poter sfuggire ai loro atomi. Gli atomi che hanno perso i loro elettroni costituiscono il gas ionizzato. Questi atomi, infatti, privati di uno o più elettroni (cariche negative) passeranno dallo stato di carica neutra a quello di carica positiva ovvero si trasformeranno in ioni In un gas sufficientemente riscaldato, la ionizzazione è un fenomeno che avviene frequentemente, portando alla creazione di nubi di elettroni e ioni liberi. I gas di elementi biatomici come l azoto (N 2 ) e l idrogeno (H 2 ), per effetto del riscaldamento, perdono prima il legame molecolare e, solo successivamente, si ionizzano. I gas di elementi monoatomici come l elio (He) e l argon (Ar) invece, saltano il primo passaggio (essendo già gas monoatomici) e si ionizzano direttamente. Nel processo di ionizzazione non tutti gli atomi vengono necessariamente ionizzati; alcuni di essi possono rimanere completamente inalterati e mantenere la neutralità di carica. E quindi pienamente giustificato il nome di quarto stato della materia caratterizzato, in prevalenza, da ioni ed elettroni (nella zona più calda) e da un certo numero di atomi o molecole (nella zona più fredda). Questa miscela di gas ionizzati, formata da elettroni, ioni ed atomi neutri è chiamata plasma. In natura il plasma si forma nel Sole e nelle stelle, ma non sulla Terra perché non vi sono sorgenti di calore tali da generarlo. Il plasma è dunque è uno stato fisico artificiale. Il plasma è formato da cariche libere, elettroni e ioni, e, pertanto, conduce ottimamente elettricità, benché, come un qualunque altro gas, sia elettricamente neutro. La neutralità è comunque effettiva solo a livello macroscopico in quanto ci sono quantità uguali di elettroni e di ioni. Una conseguenza della presenza, a livello microscopico, di cariche libere, è che il plasma può essere influenzato da campi elettrici e magnetici ed, a differenza dei gas, può addirittura essere contenuto entro campi magnetici. Questa complessa serie di interazioni rende il plasma uno stato della materia unico, complesso ed estremamente affascinante per le applicazioni industriali. Plasma e vuoto Lo scopo dei processi a base di plasma è quello di controllare la formazione di particelle e/o il loro modo di incidere su una superficie. In tal modo si possono modificare le caratteristiche superficiali degli oggetti sia depositando materiali sulla superficie stessa (per esempio deposizione di rivestimenti ceramici su pezzi metallici), sia rimuovendo i primi strati moleco- UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsleter Ricerca e Innovazione n. 2 del 3/12/2004 1

2 lari, sia iniettando in profondità nel materiale nuovi componenti, sia, infine, generando, su composti organici, la possibilità di formare nuovi legami (per esempio, nel campo delle fibre tessili, si possono effettuare trattamenti atti a migliorare l affinità tintoriale mediante la realizzazione di legami, originariamente impossibili, con le sostanze coloranti). Le applicazioni, come si può intuire, sono veramente infinite: indurimento di utensili da taglio, produzione di materiali biocompatibili, saldatura di materiali, lampade per illuminazione. In estrema sintesi si può affermare che l azione del plasma sui materiali può avere tre effetti: - decomposizione e distruzione, grazie alle elevate temperature raggiungibili (maggiori di C), di sostanze tossiche e nocive stabili nei normali bruciatori. - modificazione delle proprietà superficiali dei materiali (per esempio la resistenza all usura) mantenendo nel contempo inalterate quelle positive tipiche del materiale originario (per esempio la resilienza). - creazione di nuovi materiali e dispostivi basati su nanotecnologie. In questa monografia sono prese in esame le applicazioni del plasma legate al vuoto, perché, dal nostro punto di vista, sono forse quelle più interessanti per l industria. Negli ultimi anni si è assistito ad una forte espansione delle tecniche di rivestimento sotto vuoto che consentono di depositare film sottili (dell ordine dei micron = milionesimi di metro). Si possono così realizzare nuovi materiali che conserveranno le proprietà massive (quali resistenza alla temperatura, carichi di rottura) di quello originale, ma le cui proprietà superficiali (abrasione, corrosione, ossidazione) saranno del tutto nuove. Questa situazione appare estremamente interessante, perché generalmente risulta difficoltoso associare contemporaneamente ottime proprietà di superficie con interessanti performances massive. Con la tempra dell acciaio, per esempio, si riesce ad ottenere un notevole indurimento superficiale che, tuttavia, rende più fragile il materiale. Queste tecniche di modificazione superficiale sono note come PVD, acronimo di Physical Vapor Deposition, e CVD, acronimo di Chemical Vapor Deposition. Come si intuisce dalla sigla, le due tecniche differiscono per il modo con cui si realizza la deposizione dei vapori che, accrescendosi, formano il rivestimento superficiale. Sono tecniche PVD: - Evaporazione con cannone elettronico: si utilizza un fascio di elettroni come mezzo riscaldante per far evaporare i materiali e, successivamente, produrre gas ionizzati. - Sputtering: una scarica elettrica continua fra le pareti della camera (anodo) e il materiale da evaporare (catodo) provoca la collisione fra gli ioni del gas di riempimento della camera e il materiale (catodo) con conseguente espulsione rapida e violenta di atomi o molecole. Sistema per sputtering - Evaporazione ad arco catodico: una scarica elettrica fra le pareti della camera (anodo) e il materiale da evaporare (catodo) provoca l evaporazione del materiale che può reagire con gas presenti nella camera. Una tecnica CVD è: - PECVD: si provoca la dissociazione di gas introdotti in camera con una scarica elettrica. Particolare di un impianto per PECVD UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsleter Ricerca e Innovazione n. 2 del 3/12/2004 2

3 Sia i metodi noti come CVD, sia quelli noti come PVD necessitano di camere di applicazione che lavorano sotto vuoto, cioè con pressioni decisamente inferiore a quella atmosferica, in quanto: - si evitano le contaminazioni, ovvero i rivestimenti contengono solamente gli elementi intenzionalmente introdotti nella camera di deposizione - molti dispositivi impiegati possono funzionare solamente sotto vuoto - a pressione atmosferica il cammino libero dei vapori è inferiore al millimetro per cui non potrebbero mai raggiungere i substrati. Da ciò si deduce che il non esistono tecniche PVD o CVD, o meglio PECVD, in assenza dell uso del vuoto. PUBBLICAZIONI Tessuti di lana e plasma E noto che la struttura a scaglie della lana ha, come conseguenza, l insorgere di diversi problemi quali, per esempio, la difficoltà nel tingerla cosi come la tendenza ad infeltrire. Il trattamento dei tessuti con plasma a bassa temperatura, denominato LPT (low-temperature plasma), può essere una soluzione ecologica alternativa all eliminazione delle scaglie rispetto ai comuni normali metodi chimici a base di cloro. Una scarica elettrica innesca il processo di ionizzazione che porta alla formazione del plasma partendo da un gas. Dal momento che la temperatura del plasma è relativamente bassa, le specie attive sono dotate di poca energia che perdono nel momento in cui raggiungono la superficie della fibra che, di conseguenza, non viene penetrata in profondità. La tecnica LPT è una tecnica che modifica quindi solamente la superficie di un tessuto, in quanto il potere di penetrazione delle particelle è dell ordine di 1000 Å (1Å = m). La scelta del gas non può essere casuale, in quanto la sua natura influenza in modo significativo i risultati del trattamento. In questo lavoro un tessuto di lana, realizzato con 41 fili/cm di titolo 31 tex, 36 trame/cm di titolo 36 tex ed avente peso di 180 g/m 2 è stato sottoposto ad un trattamento, per 5 minuti, con un LTP utilizzando un generatore di scariche elettriche avente potenza di 80 W che ha trasformato in plasma il gas di ossigeno alla pressione di 10 Pa. Per verificare gli effetti del trattamento sono stati effettuati test di laboratorio condotti sia sul tessuto tal quale, sia su quello trattato e quindi ne sono stati analizzati le proprietà paragonandole a quelle del tessuto non trattato I risultati possono essere riepilogati in: * Resistenza: i carichi di rottura e l allungamento alla rottura del tessuto trattato sono più elevati rispetto a quelli del tessuto non trattato sia nel senso della trama che in quello dell ordito (questo risultato può apparire sorprendente ma l azione di erosione del plasma rende le superfici più scabrose e, facendo aumentare l attrito inter-fibra ed inter-filo, obbliga gli elementi costituenti il tessuto ad una maggior partecipazione alla resistenza), mentre la resistenza alla lacerazione subisce una diminuzione. * Stabilità dimensionale: un trattamento LPT impartisce una significativa stabilità dimensionale (gli stessi tessuti non trattati mostrano una notevole variazione dimensionale sia nel senso della trama che in quello dell ordito) e una minima variazione dovuta a infeltrimento (nei tessuti non trattati si aveva un infeltrimento del 9,6%). * Solidità delle tinte (tutti i test sono stati eseguiti secondo le rispettive norme AATCC): il tessuto sottoposto al lavaggio mostra solidità di un punto maggiore rispetto a quelle del tessuto non trattato; anche al sudore mostra un miglioramento delle solidità che, in genere, si attesta su di un punto in più rispetto al tessuto non trattato; lo sfregamento a umido mostra le stesse solidità del tessuto non trattato (4), mentre quello a secco mostra un leggero miglioramento. Tali risultati, ed in particolare quelli concernenti le solidità dei colori, possono essere spiegati se si pone attenzione al fatto che, dopo un trattamento LPT, si creano, sulla superficie delle fibre di lana, dei canali dovuti ad una parziale degradazione della superficie stessa. L affinità per i colori ne risulta significativamente aumentata a causa di questa modificazione, poiché si va ad intervenire sullo strato superficiale della fibra che costituisce una sorta di barriera alla diffusione del colore nel suo interno. Il colore può quindi accumularsi in grande quantità sulla superficie e diffondersi velocemente ed omogeneamente all interno. Si ritiene altresì che la facilità di assorbimento sia imputabile alla modificazione dell endocuticula e delle membrane dei complessi cellulari vicini ed, infine, ad una modificazione del cammino di diffusione intercellulare. UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsleter Ricerca e Innovazione n. 2 del 3/12/2004 3

4 RICERCHE LARC E stato sviluppato un nuovo processo ad Evaporazione ad arco elettrico noto come LARC (LAteral Rotating ARC-Cathodes) come miglioramento del processo esistente, che può essere schematizzato come segue: 1) componenti da rivestire vengono messi in una camera in cui si fa il vuoto: si può arrivare fino a 10-5 mbar (circa un centesimo della pressione atmosferica) 2) preparazione della superficie del substrato (materiale da rivestire) con una plasma di ioni argon o zirconio 3) deposizione in fase di vapore con la tecnica LARC: la deposizione del film avviene attraverso la combinazione di ioni metallici e ioni di gas reattivi (azoto), che porta alla costituzione del film sottile di materiale ceramico. 4) raffreddamento controllato di pezzi e superfici Forse è opportuno fare una parentesi: l azoto è un gas reattivo solamente sotto forma di plasma, mentre in condizioni normali è da considerarsi praticamente inerte. Con tale processo è possibile depositare un film molto sottile (0,5-2 mm, 1 mm corrisponde a un millesimo di millimetro) dotato di notevole purezza ed elevata uniformità che rispetta la finitura superficiale del substrato, cosicché, dopo il rivestimento, il pezzo non ha necessità di una successiva lavorazione. Esiste anche la possibilità di variare lo spessore del film durante la deposizione. Uno dei grossi vantaggi è la flessibilità del processo che permette di deporre film multistrato e/o combinare questa tecnica con quelle tradizionali, così come variare notevolmente la temperatura di esercizio (si può andare da 150 fino a 500 C) per trattare materiali differenti. Altri aspetti positivi sono la rapidità del processo e la ripetibilità dell operazione. Materiali duri come acciai inossidabili, o leghe di titanio sono i substrati ottimali, tuttavia si possono trattare anche altri metalli come il rame o l alluminio previa opportuna preparazione: in particolare si possono rivestire leghe alluminio-silicio che altrimenti fonderebbero. I prodotti che si ottengono hanno notevoli caratteristiche meccaniche (elevata durezza, resistenza all usura, etc), biocompatibilità, stabilità termica, tenacia nonché ottime stabilità dal punto di vista chimico, oltre ad una notevole resistenza alla corrosione. La tecnica appare d interesse per il settore meccanotessile in quanto i rivestimenti ceramici PVD, grazie alle loro qualità chimiche e Impianto dimostrativo della tecnologia LARC fisiche, possono offrire soluzioni ai problemi di stress ed usura prodotti dallo strisciamento dei filati, usura dei componenti meccanici, offrire una barriera chimica contro la corrosione dei componenti meccanici a contatto con le fibre polimeriche; inoltre permettono di ridurre sensibilmente il fenomeno della corrosione causato dall umidità dell aria presente nell ambiente di lavoro e dall emissione di gas da fibre aggressive sottoposte a calore. Ricerca condotta da Cleanntlab Plasma freddo e finissaggio La ricerca è nata per valutare quale fosse l effetto del plasma, ed in particolare di un plasma freddo a pressione ridotta, sui tessuti: in particolare si voleva valutare una eventuale modificazione delle proprietà igroscopiche oppure la possibilità di modificare le caratteristiche funzionali della superficie del tessuto attraverso dei legami covalenti con appropriati monomeri. Ovviamente la ricerca è stata finalizzata all introduzione nella filera tessile di tale processo nel ciclo di finissaggio. In una prima fase è stato progettato e realizzato un prototipo da laboratorio con il quale sono stati trattati dei tessuti al fine di valutare: - la modificazione ed affinità tintoriale delle fibre tessili - le migliori condizioni di irraggiamento del plasma per consentire la massima resa nell innesto del monomero atto a modificare le caratteristiche funzionali della fibra UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsleter Ricerca e Innovazione n. 2 del 3/12/2004 4

5 - la resa in di aggraffagio del monomero funzionalizzante applicato in relazione al tipo di processo applicativo: continuo o discontinuo - ricerca delle condizioni ottimali per raggiungere la massima oleorepellenza e idrorepellenza. I dati raccolti hanno permesso di concludere che trattamenti di questo tipo, eseguiti con ossigeno, consentono di aumentare la bagnabilità, la facilità di imbibizione e l affinità tintoriale delle fibre. Si è scoperto che l innesto di molecole funzionalizzanti, di tipo reattivo, avviene con un meccanismo di addizione radicalica. In particolare la sperimentazione ha mostrato che il processo di finissaggio al plasma consente di ottenere tessuti con proprietà idrooleorepellentoi e resistenza ai lavaggi superiori a quelli ottenuti con processi di finissaggio tradizionale. Il trattamento al plasma, infatti, consente di legare chimicamente alla fibra le molecole funzionalizzante a differenza del processo standard di applicazione in foulardaggio nel quale la resina è semplicemente fatta aderire alla superficie. Proprietà idro-oleorepellenti: prima dell applicazione del plasma (a sinistra) e dopo (a destra) Per ottenere risultati ottimali deve ovviamente, essere modulata la scarica a radiofrequenze in funzione del tipo di fibra, poiché, tanto più deboli sono i legami chimici della fibra, tanto minore sarà l energia necessaria per romperli. Per questo motivo, in genere, le fibre naturali richiedono condizioni di processo più blande. Per ottimizzare i risultati occorre anche operare con plasma di gas inerti, in quanto sono quelli che, almeno a livello di aggraffaggio, forniscono i risultati migliori. Si è successivamente arrivati a concludere che, i processi discontinui con molecole a bassa tensione di vapore, costituiscono le condizioni ideali. Si sta attualmente valutando la possibilità di progettare sistemi e macchinari di trattamento al plasma specifici da applicare all industria tessile. Ricerca condotta da Tecnotessile BREVETTI Innovativo tessuto ignifugo a base di melammina I tessuti ignifughi in commercio a base di fibre aramidiche, se da un lato offrono un ottima protezione, dall altro sono caratterizzati dall avere uno scarso confort dovuto alla rigidezza e ad una cattiva mano. Si è studiato quindi un nuovo tessuto che fornisca sì un ottima protezione contro il calore e il fuoco, ma che abbia allo stesso tempo un ottimo grado di confort e una mano piacevole così come un elevata resistenza all abrasione. E stata anche mantenuta una buona persistenza delle proprietà ignifughe dopo numerosi lavaggi. E stato pensato per essere usato sotto forma di pannelli nelle automobili o in tutti quegli spazi a rischio d incendio. Tale tessuto ha una composizione in mista di fibre che possono essere utilizzate per formare filati da utilizzare in tessitura sia per produrre tessuti non tessuti. L utilizzazione ottimale, suggerita, è la produzione di tessuti non tessuti. La mischia è costituita da: * fibre a base di melammina: (nel brevetto si danno indicazioni sulla via sintetica) con percentuale espressa in peso che può variare dal 20% al 90%, anche se l ottimale pare sia intorno al 50%. * fibre di poliestere ignifugo: il poliestere di per se non è una fibra ignifuga, ma se, come si suggerisce nel brevetto, la si tratta con ritardanti, composti a base di fosforo o alogenati, in particolare a base di bromo, nella quantità dello 0,1-30%, diventa ignifuga: la quantità, espressa in peso, varia dal 10% al 80%, anche se l ottimale pare sia intorno al 50%. * altre fibre ignifughe: se ne suggerisce di usarne fino ad un massimo del 40% (meglio però attestarsi sul 25%): si possono usare diverse fibre (viscosa, modacril), anche se pare che i migliori risultati si abbiano con quelle di tipo aramidico. * fibre opzionali non ignifughe: è possibile aggiungere fino ad un 25% di fibre naturali (cotone, seta, ecc) in modo da ridurre l impatto ambientale o fino ad un 25% di poliestere: pare che i migliori risultati si abbiano col poliestere. UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsleter Ricerca e Innovazione n. 2 del 3/12/2004 5

6 I tessuti così ottenuti possono essere sottoposti a diverse operazioni di finissaggio: in particolare trattamenti che prevedono l uso di calore, trattamenti antisporco, finissaggi idro ed oleo-repellenticosì. E inoltre possibile andare a formare dei materiali compositi costituiti da strati di tessuto e da strati di altri materiali non fibrosi, in modo da esaltarne le proprietà: si può applicare un sottile strato di alluminio, dell ordine di mm, su uno o tutti e due i lati del tessuto in modo da aumentarne le proprietà ignifughe oppure applicare un rivestimento di poliuretano su uno o tutti e due i lati del tessuto per renderlo idrofobo. Tessuti non tessuti composti esclusivamente da fibre di poliestere ignifugo se poste a contatto con la fiamma evidenziano il fenomeno del gocciolamento di particelle fuse. Tessuti non tessuti composti costituiti da fibre di melammina e poliestere ignifugo mostrano fenomeni di gocciolamento di particelle fuse ed incendiate. Tessuti non tessuti composti da fibre di melammina e poliestere ignifugo mostrano gocciolamento del fuso. In contrasto questa nuovo tessuto non tessuto contenente questo particolare tipo di fibre di melammina e poliestere ignifugo ed altre fibre ignifughe, mostra un elevata resistenza alla fiamma e l assenza di fenomeni di gocciolamento del fuso sopra descritte. CURIOSITA Tossicità dei fumi nulla: nuova fibra ignifuga L American Kynol Inc. ha lanciato sul mercato un interessante nuova linea di fibre novoliod (Kynol TM ), cioè fibre composte da polimeri a base di aldeidi fenoliche ottenuti per catalisi acida. Possono essere usate per fabbricare tessuti protettivi contro il calore e il fuoco, tessuti protettivi contro gli agenti chimici, così come materiali compositi e possono anche servire come precursori nella produzione di fibre al carbonio e loro derivati. Se andiamo ad analizzare le loro caratteristiche vediamo che presentano un LOI (limiting oxigen index), che è in pratica una misura della resistenza alla fiamma, di assai vicino per esempio a quello delle fibre di tipo aramidico commercialmente reperibili non particolarmente innovativo. Già più incoraggianti sono i dati che provengono dall analisi termogravimentrica: scaldando al di sopra dei 250 C, in assenza di ossigeno, si ha una progressiva perdita di peso che attorno ai 700 C si può quantificare nel 50-60% con completa carbonizzazione. Ciò che rimane è una struttura amorfa simile al vetro. Una caratteristica interessante è la possibilità di trattare tessuti di queste nuove fibre con fiamme ossiacetileniche a 2500 C per 12 secondi prima di osservare rotture. Tutto questo ci permette di affermare che questi materiali hanno ottime proprietà di resistenza alla fiamma, al calore e garantiscono un buon isolamento termico, tuttavia le proprietà degne di nota le abbiamo quando andiamo a prendere in considerazione la bassa tossicità dei Mouse test per la tossicità dei gas di combustione Gas di combustione Gas di combustione UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsleter Ricerca e Innovazione n. 2 del 3/12/2004 6

7 prodotti di combustione. Per combustione si ha principalmente vapore acqueo, anidride carbonica (CO 2 )e carbone residuo. Si possono avere modiche quantità di monossido di carbonio (CO), se ci troviamo in ambienti con scarsa presenza d ossigeno, ma non sono presenti prodotti come l acido cianidrico (HCN), l acido cloridrico (HCl) o composti a base di fosforo e bromo, così come altri prodotti tossici derivanti da trattamenti per esempio ritardanti, quindi la tossicità dei prodotti di combustione è molto bassa. Degna di nota è anche la resistenza agli agenti chimici, visto che queste fibre vengono attaccate quasi esclusivamente da acidi minerali (acido nitrico e solforico) concentrati a da alcali molto forti. Come funziona il televisore al plasma? Il primo tipo di PDP (Plasma Display Panels), cioè di televisore al plasma, fu inventato nel 1964 presso l Università dell Illinois, ma si deve attendere però il 1995, quando la Fujitsu ne dimostra la fattibilità come prodotto di massa, perché arrivi nelle nostre case. Lo schermo è diviso in tante unità base, pixel o cellule, posizionate fra due pannelli di vetro e riempite con una miscela di due gas, xenon e neon. Fra i pannelli e le cellule sono inseriti due lunghi elettrodi trasparenti, che formano una sorta di griglia, e che sono circondati da un materiale isolante, il cosiddetto dielettrico, e da un materiale protettivo, l ossido di magnesio(mgo). Generando una corrente fra i due elettrodi, la miscela di gas si ionizza trasformandosi in plasma. In tale situazione le particelle che compongono il gas si urtano continuamente causando l emissione di raggi ultravioletti. Nel dettaglio avviene la ionizzazione del neon e la sua trasformazione in plasma; dopo di che le sue particelle colpiscono quelle di xenon che, a seguito delle collisioni, tenderanno ad emettere le radiazioni ultraviolette. Le radiazioni ultraviolette, a loro volta, vanno a colpire i composti, a base di fosforo, che ricoprono la parete inferiore della cellula. Tali composti, detti fosfori, si eccitano ed emettono luce ad una lunghezza d onda tipica in base alla loro specifica natura. Con questa tecnica, nota come fluorescenza, scegliendo opportunamente i particolari tipi di fosfori, si può avere emissione di luce verde, rossa o blu. Il meccanismo, in sostanza, è concettualmente identico a quello utilizzato nei normali tubi catodici. Ogni pixel è diviso in tre separate sottocellule ciascuna ricoperta da differenti fosfori: una sottocellula ha fosfori rossi, una verdi e una blu. La combinazione di questi tre colori (colori primari della sintesi additiva) genera l intera gamma di colori che può essere assunta da un pixel. Ciascuna sottocellula è pilotata, in modo indipendente dalle altre, e attraverso un sistema di modulazione a 256 livelli di intensità, è possibile riprodurre un ampia gamma di colori dello spettro visibile (oltre 16 milioni di colori). La combinazione dei singoli colori emessi da ogni pixel genera l immagine. Com è noto gli schermi al plasma sono i candidati principali per la visualizzazione, almeno in ambito domestico, di immagini televisive a definizione convenzionale ma anche ad alta definizione. Infatti, in virtù del loro limitato spessore, rappresentano un alternativa agli ingombranti televisori a tubo catodico. Schema di una struttura base di un PDP UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsleter Ricerca e Innovazione n. 2 del 3/12/2004 7