L equilibrio acido-base

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1 Dissociazione ionica nell'acqua Come già detto precedentemente, la formazione degli ioni in soluzione è dovuta alla dissociazione di una categoria di sostanze, definite elettroliti. Anche l'acqua manifesta, seppure in piccolo grado, il fenomeno della dissociazione. Ciò può essere messo in evidenza da misure sperimentali di conducibilità elettrica. Infatti anche l'acqua purissima conduce la corrente e deve perciò essere dissociata in ioni. Tale fenomeno può essere rappresentato con l'equazione: All'equilibrio avremo: H 2 H + + H K eq = + [H ][H ] [H ] 2 Dove K eq è la costante di dissociazione dell'acqua, che a 25 C è pari a 1, Dal valore così piccolo della costante di equilibrio si deduce che l'acqua si dissocia in minima parte. Pertanto il termine denominatore è trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale dell'acqua, che si può quindi considerare costante e inglobare nella costante di equilibrio. + [H ][H ] = K [H ] = K eq 2 w dove K w viene detto prodotto ionico dell'acqua. Tenendo presente che a 25 C un litro di acqua corrisponde approssimativamente a 1000 grammi e che la concentrazione molare dell'acqua è 55,5 M (infatti mm H 2 = 18 g/mole, 1000g : 18 g/mole = 55,5 moli) si può scrivere: K = [H ][H ] = 1, ,5 = 10 w Dal valore di K w si possono facilmente calcolare le concentrazioni di di H + e H all'equilibrio, tenendo presente che, secondo l'equazione del processo di dissociazione, gli ioni si formano in quantità uguali tra loro. Indicando con x tale quantità otteniamo: x 2 = x = [H + ] = [H ] = Pagina = 10 7 M L'acqua pura si considera neutra per eccellenza in quanto contiene quantità equivalenti di ioni idrogeno ed idrossido. Quindi le concentrazioni dello ione idrogeno e dello ione idrossido in acqua pura sono: [H + ] = [H ] = 10 7 M

2 La reazione di dissociazione dell'acqua è endotermica e come tale viene favorita da un aumento di temperatura. (a titolo di esempio a 37 C il valore di K w è pari a 2, ). ltre che dalla temperatura il processo di dissociazione ionica dell'acqua può essere influenzato da tutte quelle sostanze che, disciolte in acqua, siano in grado di alterare i valori di [H + ] e [H ]. Proprio in base agli effetti che provocano, tali sostanze vengono suddivise in due categorie: ACIDI e BASI. Acidi e basi: definizioni operative È possibile classificare dati composti in base alle somiglianze riscontrate nelle loro proprietà chimiche, cioè in base a particolari reazioni che essi sono in grado di dare. Così, dai dati sperimentali, vennero definiti come acidi (dal latino acidus = aspro) le sostanze che presentano le seguenti proprietà: 1. conducono la corrente elettrica in soluzione acquosa; 2. reagiscono con i metalli attivi (come lo zinco e il magnesio) liberando idrogeno gassoso; 3. cambiano il colore di un colorante vegetale (il tornasole) dal blu al rosso (viraggio dal blu al rosso); 4. hanno sapore aspro; 5. hanno effetti corrosivi sulla pelle. Viceversa vennero definite basi o alcali le sostanze che presentano le seguenti proprietà: 1. conducono la corrente elettrica in soluzione acquosa; 2. sopprimono (neutralizzano) le proprietà degli acidi; 3. sono viscide al tatto; 4. hanno sapore amaro; 5. fanno virare al blu il tornasole; 6. hanno effetti caustici; Alcune basi furono ottenute per la prima volta riscaldando fortemente le sostanze isolate dagli estratti acquosi delle ceneri di legno, da cui il nome di alcali (dall'arabo alqâli = cenere di piante). I composti ottenuti vennero considerati la base (dal greco básis = piedestallo) da cui si potevano preparare altri composti e per questo motivo presero e conservarono questo nome. Quando si sviluppò una maggiore conoscenza della natura dei composti chimici risultò chiaro che molte sostanze potevano essere classificate come acidi o come basi. ggi è possibile dare delle definizioni più precise per queste due classi di composti. Pagina 2

3 Teoria acido / base di Arrhenius Un chimico svedese, Svante Arrhenius, nel 1884 propose la prima definizione veramente significativa di acido e di base. Secondo la sua teoria: acidi sono sostanze che si dissociano in soluzione acquosa liberando ioni idrogeno H +. Svante August Arrhenius ( ) Indicando con HA un acido generico, il suo comportamento può essere schematizzato mediante l'equazione di dissociazione ionica: HA H + + A HCl H + + Cl HN 3 H + + N 3 HCl 4 H + + Cl 4 H 2 S 4 2H + + S 4 Arrhenius definì basi le sostanze che in soluzione acquosa si dissociano liberando ioni ossidrile H. Indicando con BH una generica base, il suo comportamento può essere così schematizzato: BH B + + H NaH Na + + H Ba(H) 2 Ba H Acidi e basi si neutralizzano formando un sale e acqua. L'essenza della reazione è: H + + H H 2 Pagina 3

4 La teoria di Arrhenius riuscì a spiegare la maggioranza delle reazioni che avvenivano in mezzo acquoso, ma non trovava una spiegazione per le reazioni che avvengono in altri solventi, come l'alcool, o per reazioni tra sostanze gassose. Inoltre tale definizione non riesce a spiegare come sostanze non contenenti il gruppo H (ad esempio NH 3 ) hanno un comportamento basico. Inoltre non spiega neppure perché non si trovano prove sperimentali della presenza di ioni H + in soluzioni acquose di acidi (dove si trova invece H 3 + ) e infine essa è basata sulla distinzione puramente sperimentale tra acido e base, cioè non tiene conto di eventuali caratteristiche distintive che possono essere determinate esaminando le formule di struttura delle sostanze interessate. Teoria acido / base di Brønsted Nel 1923 il chimico danese Brønsted ed il chimico inglese Lowry proposero indipendentemente una nuova definizione di acido e di base, che risolveva le principali obiezioni mosse alla teoria di Arrhenius. Johannes Nicolaus Brønsted ( ) Secondo questa teoria un acido è una sostanza che ha la proprietà di cedere un protone, mentre la base è una sostanza che possiede un doppietto elettronico non impegnato e che ha la possibilità di acquistare un protone. Il trasferimento di un protone da un acido a una base è una reazione detta protolisi. La novità essenziale e importantissima introdotta da questa teoria consiste nel fatto che tanto gli acidi quanto le basi presentano la proprietà di cedere o acquistare protoni solo quando un altro accettore di protoni (base) o rispettivamente donatore di protoni (acido) è presente. Inoltre tale trasferimento protonico può avvenire anche in solventi diversi dall'acqua (solventi non acquosi) per cui viene rivalutato il ruolo del solvente che partecipa alla protonolisi. Il trasferimento di un protone da un acido a una base conduce ad un nuovo acido e a una nuova base. La reazione è di equilibrio Pagina 4

5 I sistemi HA/A e BH + /B sono detti coppie coniugate acido base dove A è la base coniugata dell'acido HA e BH + è l'acido coniugato della base B. La FRZA di un acido è misurata dalla tendenza a donare un protone, mentre la forza di una base è misurata dalla sua tendenza ad acquistarlo. Quanto più facilmente un acido cede un protone (ossia quanto più forte è l'acido) tanto più difficilmente è in grado la base coniugata di riacquistare nuovamente il protone (ossia tanto più debole è la base). La conseguenza di ciò è che: LA BASE CNIUGATA DI UN ACID FRTE SARÀ DEBLE E VICEVERSA. Esempi di coppie coniugate acido base Pagina 5

6 Tabelle acidobase L elenco di acidi, assieme alle loro basi coniugate, nell ordine di forza relativa, costituisce una tabella acidobase. Acido coniugato Base coniugata Nome Formula Formula Nome Acido perclorico HCl 4 Cl 4 Ione perclorato Acido solforico H 2 S 4 HS 4 Ione bisolfato Acido cloridrico HCl Cl Ione cloruro Acido nitrico HN 3 N 3 Ione nitrato Ione idronio H 3 + H 2 Acqua Ione bisolfato HS 4 2 S 4 Ione solfato Acido fosforico H 3 P 4 H 2 P 4 Ione diidrogenfosfato Acido acetico CH 3 CH CH 3 C Ione acetato Ione esaacquaalluminio(iii) 3+ Al(H 2 ) 6 Al(H 2 ) 5 (H) 2+ Ione idrossopentaacquaalluminio(iii) Acido carbonico* H 2 C 3 HC 3 Ione bicarbonato Acido solfidrico H 2 S HS Ione solfuro Ione ammonio + NH 4 NH 3 Ammoniaca Acido cianidrico HCN CN Ione cianuro Ione bicarbonato HC 3 2 C 3 Ione carbonato Fenolo C 6 H 6 H C 6 H 6 Ione fenato Acqua H 2 H Ione idrossido Alcol etilico C 2 H 5 H C 2 H 5 Ione stilato Ammoniaca NH 3 NH 2 Ione amiduro Metilammina CH 3 NH 2 CH 3 NH Ione metilamiduro Idrogeno H 2 H Ione idruro Metano CH 4 CH 3 Ione metide * Questa è la posizione dell acido carbonico basata sulla sua apparente acidità: appare trattarsi di un acido piuttosto debole poiché soltanto una piccola frazione dell anidride carbonica disciolta è allo stato di H 2C 3. La generalizzazione più ampia implicita nella tabella acidobase è la seguente: la reazione di qualsiasi acido con la quantità equivalente di una qualsiasi base situata inferiormente alla sua base coniugata nella tabella procederà verso destra in modo tanto più marcato tanto maggiore è la pendenza della linea che collega l acido e la base. L acido perclorico e la base ione metide reagirebbero con violenza esplosiva, e in modo essenzialmente completo, fornendo l acido infinitamente più debole, metano, e la base infinitamente più debole, ione perclorato. D altro canto, non c è da attendersi una reazione significativa, per esempio, tra un acido debole come l ammoniaca e una base debolissima come lo ione nitrato. Dalla tabella emerge un altra generalizzazione: molte sostanze sono anfiprotiche, cioè possono comportarsi come acido (donatore di protoni) e come base (accettare di protoni). L acqua per esempio agisce come base nei confronti degli acidi cloridrico, perclorico, acetico e come acido nei confronti dell ammoniaca. Pagina 6

7 Acidi e basi in soluzione acquosa Come già detto l acqua è un solvente anfiprotico, cioè si comporta da acido o da base. Sciogliendo un acido HA in acqua è l acqua che si comporta da accettare di protoni (cioè da base) e si formano ioni idronio H 3 +. H 3 + è l acido coniugato di H 2 ed è l acido più forte che può esistere in soluzione acquosa. Quando si scioglie una base B in acqua, allora l acqua si comporta come donatore di protoni, cioè da acido e si formano ioni ossidrile (H ). H è la base coniugata di H 2 ed è la base più forte che possa esistere in soluzione acquosa. Concludendo: lo ione idronio H 3 + è responsabile dell'acidità in soluzione acquosa e lo ione ossidrile H è responsabile della basicità in soluzione acquosa. Pagina 7

8 Forza degli acidi e delle basi Come rappresentare la forza di un acido o di una base in soluzione acquosa? Dipende dalla tendenza più o meno marcata di cedere un protone all'acqua oppure dall'acquistare un protone dall'acqua. Reazione dell'acido: HA + H 2 A + H 3 + La costante di equilibrio è uguale a: + [A ][H3 ] K = [HA][H ] Essendo la soluzione acquosa dell'acido diluita la concentrazione dell'acqua è da ritenersi praticamente costante: 2 [A ][H ] K [H ] = [HA] = Ka K a è la costante di dissociazione dell'acido e rappresenta quantitativamente la forza di un acido. Maggiore è K a più forte è l'acido e la reazione è più spostata verso destra cioè l'acido è completamente ionizzato. Esempio: acido perclorico HCl 4 Esempio: acido acetico CH 3 CH Pagina 8

9 La forza di una base è data dalla costante di equilibrio della reazione di protolisi dell acqua con la base: B + H 2 HB + + H K = b + [HB ][H ] [B] Esempio: ammoniaca NH 3 Suddivisione arbitraria degli acidi e delle basi secondo la loro forza: Acido Base K a pk a K b pk b Molto forte > 1 < 0 > 1 < 0 Forte Debole Molto debole < 10 9 > 9 < 10 9 > 9 L effetto livellante Siccome tutte le reazioni di protolisi tendono verso la formazione dell acido e della base più deboli, tutti gli acidi più forti dello ione idronio nell elenco degli acidi sono ionizzati in modo sostanzialmente completo in soluzione acquosa diluita, formando l acido più debole, cioè lo ione idronio. Non è quindi sorprendente che acidi forti come gli acidi perclorico, solforico, nitrico e cloridrico, sembrino possedere uguale forza in soluzione acquosa: infatti lo stesso acido, cioè lo ione idronio, è comune in tutte le soluzioni. Ciò significa che l apparente acidità in soluzione acquosa di tutti gli acidi molto forti viene ridotta allo stesso, mediocre, livello: quello dello ione idronio. Questo fenomeno viene definito effetto livellante. Quando si aggiunge all acqua un acido più forte dello ione idronio, esso cede istantaneamente un protone all acqua, formando lo ione idronio stesso. Quest ultimo è l acido più forte che possa esistere in concentrazione apprezzabile in soluzione acquosa. Pagina 9

10 L'effetto livellante dell'acqua sugli acidi forti. Nelle soluzioni acquose, tutti gli acidi forti cedono un protone all'acqua e vengono livellati alla forza dello ione idronio. L acido più forte che possa esistere in concentrazione apprezzabile in qualsiasi solvente capace di agire da base è l acido coniugato di questo solvente. Per esempio, utilizzando l acido acetico come solvente, lacido più forte in soluzione sarà CH 3 CH 2 + ; usando l alcool etilico quale solvente, l acido più forte in soluzione sarà C 2 H 5 H 2 +. In qualità di solvente anfiprotico, l'acqua esercita un effetto livellante anche sulle basi forti. Se si aggiunge all'acqua una base più forte, essa accetta un protone dall'acqua stessa e la sua apparente basicità è ridotta al livello dello ione idrossido. Effetto livellante dell'acqua sulle basi forti. Nelle soluzioni acquose, tutte le basi molto forti sono livellate alla forza dello ione idrossido (H ), perché reagiscono completamente con acqua producendo H. Pagina 10

11 Acidi e basi più comuni Acidi forti: reagiscono completamente con acqua HCl H 2 S 4 HN 3 acido cloridrico acido solforico acido nitrico Le soluzioni acquose di questi acidi sono rappresentate dallo ione idronio H 3 + e dalla base coniugata dell'acido. Acidi deboli: non reagiscono completamente con acqua CH 3 CH HCN H 2 C 3 acido acetico acido cianidrio acido carbonico Basi forti: lo ione idrossido H è la base più forte che possa esistere in acqua. Una soluzione di questo ione può essere preparata sciogliendo in acqua un composto chimico che lo contenga. I composti solubili più comuni contenti lo ione idrossido, detti basi forti sono: NaH idrossido di sodio KH idrossido di optassio Ba (H) 2 idrossido di bario Le soluzioni acquose di questi composti sono rappresentate dal catione metallico e dallo ione idrossido: Pagina 11

12 Basi deboli: NH 3 ammoniaca L'ammoniaca reagisce in piccola parte con l'acqua formando lo ione ammonio NH 4 + e lo ione idrossido. Un acido, mescolato con acqua, reagisce con questa per formare un eccesso di ioni idronio (H 3 + ). Una soluzione acquosa avente una concentrazione di ioni idronio maggiore di quella caratteristica dell'acqua pura (10 7 moli/l) si chiama soluzione acida. Tutte le volte che un acido di scioglie nell'acqua si ottiene una soluzione acida. Una base, mescolata con l'acqua, reagisce per formare una certa quantità di ioni idrossido. Una soluzione avente una concentrazione di ioni idrossido maggiore di quella caratteristica dell'acqua pura (10 7 moli/l) si chiama soluzione basica. Tutte le volte che una base si scioglie in acqua si ottiene una soluzione basica. Neutralizzazione Quando si aggiunge una soluzione diluita di un acido forte, come HCl, ad una soluzione diluita di un idrossido ionico come NaH, si mescolano in realtà gli ioni H 3 +, Cl, Na + e H. Soltanto lo ione idronio e lo ione idrossido reagiscono: Acido 1 Base 2 Acido 2 Base 1 H H H 2 + H 2 Na + e Cl fungono da semplici ioni spettatori e l'unico prodotto è l'acqua che rappresenta sia l'acido coniugato dello ione idrossido sia la base coniugata dello ione idronio. L'equazione indicata rappresenta la reazione fondamentale che avviene quando un qualsiasi acido forte è neutralizzato da un qualsiasi idrossido ionico in soluzione acquosa. Questo punto di vista trova la conferma sperimentale dal fatto che il calore di neutralizzazione, cioè il valore sviluppato per ogni mole di ione H 3 + e di ione H reagenti, per la reazione di un qualunque acido forte con un qualunque idrossido ionico ha sempre lo stesso valore di 13,36 Kcal. Quando o l'acido o la base, o entrambi, sono deboli il valore è diverso, indicando che viene coinvolta una reazione diversa. Pagina 12

13 Ciò accade quando si neutralizza un acido debole, come l'acido acetico, con un idrossido ionico. Poiché una proporzione molto piccola dell'acido acetico è ionizzata, l'effettiva reazione è quella che avviene tra l'acido acetico stesso e lo ione idrossido: Acido 1 Base 2 Acido 2 Base 1 CH 3 CH + H H 2 + CH 3 C Diversamente dalla reazione tra gli ioni idronio e idrossido, quest'ultima reazione non procede in modo completo per cui all'equilibrio si avrà un eccesso misurabile di ione idrossido, e la soluzione presenta proprietà basiche. Principi analoghi valgono per la neutralizzazione di basi deboli, come NH 3 da parte di acidi forti. La reazione tra NH 3 e un acido forte in soluzione acquosa è rappresentata nel modo migliore dall'equazione: Acido 1 Base 2 Acido 2 Base 1 H NH 3 + NH 4 + H 2 Anche questa reazione non procede completamente e all'equilibrio si avrà un eccesso di ione idronio e la soluzione presenta proprietà acide. Il concetto di PH Come già detto, l'acidità di una soluzione dipende dalla concentrazione di H 3 + in essa presente. L'aggiunta di un acido o di una base in soluzione acquosa perturba l'equilibrio esistente tra l'acqua, lo ione idronio e lo ione idrossido. H 2 + H 2 H H K w = Abbiamo già detto che nell'acqua pura o in una soluzione neutra le concentrazioni di ioni idronio e idrossido sono uguali. Infatti a 25 C si ha una concentrazione 10 7 molare di entrambi questi ioni: [H 3 + ] = [H ] = 10 7 M Un acido, in soluzione acquosa, reagisce con l'acqua e fa crescere la concentrazione dello ione idronio. L'aumentata concentrazione di questo ione provoca uno spostamento dell'equilibrio di dissociazione dell'acqua, con diminuzione della concentrazione dello ione idrossido in accordo con il principio di Le Châtelier. Una soluzione acida è caratterizzata dunque da una concentrazione di ione H 3 + superiore a 10 7 M. Pagina 13

14 Aggiunta di acido all'acqua K [H ] = [H ] w + 3 arricchiamo in ioni H 3 +. Questo comporta una contemporanea diminuzione di ioni H. Una soluzione acida comporta un eccesso di ioni H 3 + rispetto agli ioni H. Al contrario una base, in soluzione, fa crescere la concentrazione di ioni idrossido. Tale aumento provoca uno spostamento dell'equilibrio di dissociazione dell'acqua e la diminuzione della concentrazione dello ione idronio. Una soluzione basica è caratterizzata dunque da una concentrazione di ione H superiore a 10 7 M e da una concentrazione di ione H 3 + inferiore a 10 7 M. Aggiunta di base all'acqua K [H ] = arricchiamo di ioni H. Questo comporta una contemporanea [H ] + w 3 diminuzione di ioni H 3 +. Una soluzione basica comporta un eccesso di ioni H rispetto agli ioni H 3 +. Per definire l'acidità o la basicità di una soluzione acquosa, si può dunque ricorrere alla concentrazione degli ioni H 3 + presenti in soluzione. Tuttavia la concentrazione dello ione può variare moltissimo. A titolo di esempio una soluzione 1 M di HCl ha una concentrazione 1 M di ione idronio, mentre una soluzione di NaH 1 M presenta una concentrazione di M di ione idronio. Per eliminare le espressioni esponenziali, scomode a scriversi e da ricordarsi e per avere la possibilità di riportare le variazioni di acidità nei diagrammi, si suole esprimere la concentrazione dello ione idronio in scala logaritmica, mediante una grandezza detta ph (potenza idrogeno) introdotta dal chimico danese Sörensen così definita: ph = log [H 3 + ] Con ph di una soluzione si intende il logaritmo negativo della concentrazione dello ione idronio. Il ph permette di esprimere la concentrazione dello ione idronio con numeri piccoli. Perciò una soluzione con una concentrazione di ioni H M ha ph = 1 e una soluzione ha ph = 14. Il logaritmo negativo viene usato per eliminare il segno negativo dell esponente. I valori di ph relativi a diversi ordini di acidità vengono dati qui di seguito: Pagina 14

15 Analogamente: Riassumendo: Se ph = ph = 7 Se ph < 7 (ph > 7) Se ph > 7 (ph < 7) ph = log [H ] [H 3 + ][H ] = log [H 3 + ] + log [H ] = log = 14 log [H 3 + ] log [H ] = 14 ph + ph = 14 Soluzione neutra Soluzione acida Soluzione basica Più basso è il ph, più elevata è la concentrazione in ioni idronio. Ad ogni variazione di una unità nel ph corrisponde un cambiamento dieci volte maggiore nella concentrazione in ioni idronio. ph negativi e ph > 14 non hanno importanza in sistemi acquosi, dato che la legge dell azione di massa non vale più per alte concentrazioni di H 3 + o H. Esempio: 100% H 2 S 4 conc., ha una molarità di 18,8 ed un ph di 10! PH di alcune sostanze Sostanza ph Acido cloridrico 1 M 0 Acido solforico 0,1 M 1 Succo gastrico 1,5 Acido solforico 0,01 M 2 Succo di limone 2,1 Succo di arance 2,8 Aceto 2,8 3 Bevande analcoliche 3 Acqua seltz 3 Succo di mele 3,1 Succo di pompelmo 3,1 Vino 3,5 Succo di ciliegie 3,6 Succo di pomodoro 4,2 Latte acido 4,4 Banane 4,6 Caffè nero 5,0 Pane 5,5 Patate 5,8 Urina 6 Acqua piovana 6,2 Latte 6,9 Acqua chimicamente pura 7,0 Sangue 7,36 Succo intestinale 8,3 Acqua di mare 8,3 8,5 Ammoniaca 0,1 M 11,1 Soda caustica 1 M 14 Pagina 15

16 Misura del ph Il ph può essere misurato, ad esempio, con indicatori. Gli indicatori di ph sono degli acidi deboli la cui base coniugata ha un colore diverso di quello dell'acido. Per esempio il colorante rosso di fenolo è un acido debole: la sua forma acida è gialla e la sua forma basica è rossa. La sua struttura è riportata nella figura seguente: H H + (aq) S S HIn (aq) Giallo H + (aq) In (aq) Rosso Per eliminare la complessità delle strutture chiameremo la forma acida HIn e In la forma basica. Avremo quindi un semplice equilibrio: HIn + H 2 H In Per aggiunta di un acido questo equilibrio viene spostato verso sinistra (secondo il principio di Le Châtelier), la concentrazione delle molecole HIn aumenta e il loro colore diventa visibile. Viceversa, l'equilibrio viene spostato verso destra in seguito all'aggiunta di una base; gli ioni H 3 + cedono protoni alla base e vengono in tal modo sottratti all'equilibrio, per cui il colore degli ioni In diventa visibile. Al punto di viraggio dell'indicatore le concentrazioni [HIn] e [In ] debbono essere uguali. Due esempi di indicatori acidobase Metilarancio Fenolftaleina Pagina 16