MICRO-SPETTROSCOPIA RAMAN E ANALISI SEM-EDS IN VETRI ANTICHI

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1 MICRO-SPETTROSCOPIA RAMAN E ANALISI SEM-EDS IN VETRI ANTICHI Anna Cesaratto, Paola Sichel, Danilo Bersani, Pier Paolo Lottici - Dipartimento di Fisica,Università di Parma, Viale G.P. Usberti 7/a, Parma Angelo Montenero - Dipartimento di Chimica Generale e Inorganica, Chimica Analitica, Chimica Fisica, Università di Parma, Viale G.P. Usberti 17/a, Parma Ciro Piccioli - Università degli Studi Suor Orsola Benincasa, Napoli Manuela Catarsi - Soprintendenza per i Beni Archeologici dell'emilia-romagna, Museo Archeologico Nazionale di Parma, Palazzo della Pilotta, Parma 1 Introduzione Riassunto Si presentano alcuni risultati sulla struttura e composizione di vetri di interesse archeologico di epoca romana e medievale, ottenuti analizzando gli spettri Raman sulla base di un modello di dinamica vibrazionale che identifica le fingerprints spettrali delle varie unità SiO 4 a diverso grado di polimerizzazione nella matrice vetrosa, ossia con diverso numero di ossigeni bridging. Altre informazioni si ottengono dal peso relativo delle vibrazioni di bending e dallo spostamento della banda di stretching con il contenuto di metalli pesanti. I risultati sono confrontati con i dati elementari ottenuti dall analisi SEM-EDS. L intrinseca struttura non-cristallina e la variabilità della composizione costituiscono le principali difficoltà nello studio del vetro, in particolare quando si intraprendono indagini archeometriche su manufatti di interesse storico-artistico. L uso combinato di una tecnica di tipo molecolare come la spettroscopia Raman e di una tecnica di indagine anche a livello elementare come il SEM-EDS può fornire importanti informazioni sulla struttura locale e sulle modificazioni che intervengono introducendo elementi diversi nel network vetroso a base di silicio, fornendo indicazioni sulle tecniche di produzione dei materiali vetrosi. La tecnica micro-raman è di per sè non distruttiva, di facile impiego e senza necessità particolari di preparazione dei campioni e per questo motivo è importante ottenere dal suo utilizzo in archeometria il massimo possibile di informazioni: la natura disordinata di un sistema vetroso sembra impedire una lettura immediata dei risultati come spesso, invece, è possibile nel caso di materiali cristallini. La spettroscopia micro-raman, utilizzata su scala microscopica attraverso un microscopio ottico, si basa sull effetto Raman, ossia sulla diffusione anelastica della luce (generalmente visibile o nel vicino IR) da parte di un materiale. Lo scambio di energia avviene, nell uso più comune di tale spettroscopia, attraverso un interazione mediata dagli elettroni, fra i fotoni e le vibrazioni molecolari. Il processo per cui un fotone perde energia corrispondente ad un quanto vibrazionale è indicato come scattering (o diffusione) Stokes: l analisi spettrale della luce che emerge da un campione irraggiato mostra frequenze che differiscono da quella della luce incidente per frequenze (meglio per energie, espresse in cm -1 ) riconducibili alle vibrazioni del materiale. Tali vibrazioni sono caratteristiche del materiale studiato e contengono importanti informazioni sulla struttura, anche nel caso dei vetri. Nei sistemi vetrosi, infatti, è particolarmente arduo assegnare le frequenze osservate a specifiche vibrazioni mentre nei cristalli e nelle molecole le simmetrie dei modi normali di vibrazione (con relative regole di selezione in polarizzazione) permettono di leggere gli spettri Raman con relativa facilità. A partire dai lavori di Ph. Colomban [LIEM et al. 2000; COLOMBAN 2003; id. 2004; COLOMBAN et al. 2005a], sono stati sviluppati metodi per ottenere informazioni dagli spettri Raman dei vetri di interesse archeologico, sulla base di semplici modelli strutturali. I vetri La composizione dei materiali vetrosi non ha una stechiometria rigidamente definita, come accade, al contrario, per i cristalli. I componenti alla base della produzione del vetro sono i formatori di reticolo, come la silice SiO 2, che costituiscono la struttura base del vetro con ordine solamente a corto raggio e i modificatori (o fondenti), come Na 2 O e K 2 O, che hanno la funzione di abbassare la temperatura di fusione e che entrano a far parte del network vetroso rompendo i legami esistenti fra i formatori: l aggiunta di 1

2 modificatori può abbassare la temperatura di fusione della silice da circa 1740 C a meno di 800 C. Oltre a questi si hanno componenti (ossidi) stabilizzatori, come CaO, Al 2 O 3 e MgO per abbassare la solubilità del vetro mentre ossidi come Fe 2 O 3, Mn 2 O 3 e Pb 3 O 4 hanno funzioni coloranti e altri ossidi o sali, ad esempio di stagno, arsenico ed antimonio hanno funzioni opacizzanti o affinanti. Altri componenti sono introdotti per controllare ulteriormente le proprietà ottiche [MONTENERO et al. 2007]. La struttura vetrosa e la corrispondente cristallina a base di SiO 2, come il quarzo, hanno lo stesso ordine a corto raggio, costituito dalle unità tetraedriche SiO 4, ossia quattro atomi di ossigeno ai vertici di un tetraedro che ha al centro l atomo di silicio, ma il vetro differisce per la mancanza di periodicità cristallina a causa delle irregolarità (dovuta in modo particolare alla variabilità degli angoli di legame) nelle connessioni fra i tetraedri (Fig.1). Quando un ossido di un metallo alcalino modificatore (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, ecc.) viene aggiunto ad un vetro a base di silice la continuità di questo network viene parzialmente rotta e si passa da Si O Si legati a due unità Si O -. Gli ioni ossigeno legati ad un solo silicio sono chiamati non-bridging oxygens (NBO, ossigeni di non-legame), per distinguerli dai rimanenti bridging oxygens (BO, ossigeni di legame). La loro carica negativa è neutralizzata dalla carica positiva dei cationi mentre la rottura del network in diversi punti (chiamata depolimerizzazione dello stato vetroso) modifica le proprietà chimico fisiche del vetro [ZACHARIASEN 1932]. Per gli atomi di silicio sono possibili diverse forme di coordinazione Q 0, Q 1, Q 2, Q 3 e Q 4 : il numero a pedice si riferisce agli ossigeni che fanno da ponte con atomi vicini (Q 0 = 0 ossigeni bridging, quindi una unità SiO 4 isolata, etc.). Fig.1 - Network di un vetro a base di silice Gli spettri Raman del vetro Lo spettro Raman di un materiale cristallino è costituito da picchi stretti, poiché i modi vibrazionali consentiti sono limitati. Più correttamente possiamo dire che nei cristalli sono possibili modi collettivi vibrazionali chiamati fononi con diverse lunghezze d onda; per la conservazione del vettore d onda, nel processo di scattering Raman possono intervenire solo fononi con vettore d onda ~ 0 o grande lunghezza d onda, confrontabile con quella della luce visibile, e quindi con poca dispersione in frequenza. In un vetro i modi vibrazionali hanno carattere più locale per la mancanza di simmetria traslazionale e quindi negli spettri si osservano generalmente larghe bande. Lo spettro Raman di un vetro a base di silice presenta due bande estese che possono essere approssimativamente descritte nel modo seguente: una banda a circa 500 cm -1, dovuta ai modi vibrazionali di bending, caratterizzati dal cambiamento dell angolo di legame O Si O ed una banda centrata a circa 1000 cm -1, dovuta ai modi vibrazionali di stretching del tetraedro SiO 4, i quali implicano una variazione della lunghezza dei legami. L ipotesi di lavoro è che, dalla misurazione delle frequenze di vibrazione delle varie forme di coordinazione (Tabella 1) ottenuta attraverso la deconvoluzione della banda di stretching (Fig. 2), sia possibile in linea di principio risalire al contributo dei Q n [TOURNIE 2005; BOUCHARD et al. 2007]. 2

3 Fig.2 - Deconvoluzione dello spettro Raman nelle componenti Q n [TOURNIE 2005] Tabella 1 - Frequenze caratteristiche delle componenti Q n Q 0 SiO cm -1 Q 1 SiO cm -1 Q 2 =SiO cm -1 Q 3 SiO cm -1 Q 4 Si cm -1 L aggiunta di ioni modificatori nel vetro causa variazioni dei contributi (aree) delle bande, che quindi possono essere messe in relazione con la composizione chimica del campione analizzato. I cationi alcalini si legano preferibilmente ai NBO della forma Q 3, mentre i cationi alcalino-terrosi a quelli della forma Q 2.. E possibile, inoltre, discriminare fra vetri alcalini e piombici, in base alla posizione della banda a circa 1070 cm -1. Un aumento di Pb nel vetro sposta il massimo della banda verso le basse frequenze: l entità dello spostamento è legata alla concentrazione di PbO attraverso una relazione lineare empirica [ROBINET et al. 2008]. Un informazione importante si può ottenere dal rapporto fra le aree sottese dalla banda a circa 500 cm -1 rispetto a quella della banda a circa 1000 cm -1, indicato come indice di polimerizzazione del vetro I p I p = A 500 /A 1000 Valori elevati di questo rapporto indicano la tendenza del reticolo a costituire un network più connesso in cui le vibrazioni di bending assumono un peso maggiore. Questo è direttamente correlato alla temperatura di fusione T f del vetro (una temperatura più alta favorisce la formazione del network connesso), secondo le relazioni empiriche in Tabella 2: Tabella 2 - Correlazione fra I p e T f I p T f < 600 C ~ 1000 C 1-3 ~ 1200 C C In conclusione, lo studio dello spettro Raman può aiutare nello studio della struttura interna e della composizione del vetro, fornendo anche informazioni sulla temperatura di fusione. 3

4 2 - I campioni vetrosi romani e medievali Tessere vitree dal ninfeo della Villa di Marina della Lobra Le tessere vitree policrome provengono dai mosaici del ninfeo della villa di Marina della Lobra a Massalubrense (Napoli). La villa di Marina della Lobra è stata edificata in età Giulio-Claudia (50-55 d.c.) sulla costa Campana, in un area caratterizzata dalla presenza di diverse ville marittime, destinate all otium dei funzionari statali e dei generali dell esercito. Essa presenta vari ambienti, dislocati su più livelli e terrazzamenti, che si adattano alla fisionomia scoscesa della costa. Dell intero complesso edilizio sono sopravvissute solamente poche strutture, fra le quali il ninfeo riveste un ruolo di particolare importanza. Scoperto intorno al 1980, esso si distingue per le notevoli dimensioni e per le buone condizioni di conservazione. Il ninfeo è un apparato architettonico spesso presente nelle ville romane, destinato all intrattenimento degli ospiti e volto ad evocare una grotta naturale: la struttura può presentare numerose varianti, ma è sempre caratterizzata da una fonte d acqua. Le campagne di scavo sistematiche, condotte dal 1993 presso il ninfeo di Marina della Lobra, ne hanno riportato alla luce per intero il fronte, che si sviluppa per circa 25 metri di lunghezza e per 2.70 metri di altezza. Le pareti del ninfeo sono interamente ricoperte con decorazione musiva policroma (Fig. 3). Le tessere sono costituite da materiali di varia natura e provenienza: pasta vitrea di colori e sfumature diverse con largo utilizzo di blu egizio e calcari colorati, conchiglie marine e pietre dure. L intera villa fu ricoperta dalla cenere durante l eruzione del Vesuvio del 79 d.c consentendo la buona conservazione dei mosaici fino ai giorni nostri. Per restituire al pubblico l'idea dell'intera decorazione del ninfeo, è stato realizzato un progetto di ricostruzione nello splendido parco di Villa Fondi. Al momento sono state ricollocate cinque delle varie nicchie venute alla luce, mentre le altre verranno ricollocate al termine delle campagne di scavo ancora in corso [DE CARO 1998]. Fig.3 - Il ninfeo della Villa di Marina della Lobra Manufatti vitrei dalla chiesa di San Martino in Rivosecco Nel 2005 sono iniziati i lavori di scavo archeologico all interno della chiesa di San Martino in Rivosecco in Val Vona nei pressi di Borgo Val di Taro in provincia di Parma. La chiesa è citata nei documenti d archivio tra le più antiche di questo settore montano (IX sec.) e lungo la via medievale detta degli abati che collegava il territorio piacentino alla Lunigiana. L assetto architettonico dell edificio più antico rimasse invariato fino al XIV-XV secolo quando un nuovo assetto edilizio ne modificò notevolmente i caratteri strutturali. Dopo la demolizione delle strutture delle fasi precedenti nel XVIII sec. venne costruita una nuova chiesa a pianta a croce greca e nel 1934 quella attuale a croce latina (Fig. 4). I materiali vetrosi oggetto di questo lavoro sono stati ritrovati sia in diverse US che nelle sepolture ed è in corso lo studio per la loro datazione [BRUTTI 2005]. 4

5 Fig. 4 - Le fasi di costruzione della chiesa di S. Martino in Rivosecco [BRUTTI 2005] 3 Spettroscopia Raman e analisi SEM-EDS Lo spettrometro micro-raman impiegato (Jobin-Yvon Horiba Labram) utilizza come sorgente un laser ad He-Ne (λ = nm) della potenza di circa 20 mw. La luce viene focalizzata sul campione attraverso un obiettivo da microscopio ottico Olympus 10x-50x-100x che raccoglie, su un area dell ordine di qualche µm 2, anche la luce diffusa Raman in una configurazione di quasi back-scattering. Un filtro notch elimina la componente elastica mentre un filtro spaziale assicura la confocalità del sistema, ossia il controllo migliore della profondità di fuoco dell obiettivo (circa 1µm per un 100x). Un reticolo olografico di 1800 linee/mm ed un rivelatore CCD raffreddato Peltier garantiscono una risoluzione spettrale di circa 2 cm -1. Una tavola XY motorizzata permette inoltre di realizzare mappe spettrali e quindi composizionali con una risoluzione spaziale dell ordine di qualche µm 2. I tempi di acquisizione raramente vanno oltre i s. L accoppiamento della strumentazione SEM con una sonda per raggi X e la loro analisi in dispersione di energia (EDS), permette di ottenere informazioni utili per la determinazione degli elementi maggiori, minori ed in tracce. Il microscopio elettronico utilizzato è un modello Jeol JSM 6400 e i dati relativi alle analisi elementari sono stati ricavati mediante microanalisi con sistema Oxford INCA-Energy La sottrazione della baseline è fondamentale per poter confrontare le aree sottese dalle bande caratteristiche del vetro, che sono larghe e deboli. Un tipico spettro Raman ottenuto da un campione vetroso è riportato in Fig. 5: Fig. 5 Spettro Raman di un vetro dopo sottrazione della baseline I contributi Q n vengono valutati con una operazione di fitting con funzioni gauss-lorentziane, centrate negli intervalli (Q 0 ), (Q 1 ), (Q 2 ), (Q 3 ), (Q 4 ) cm -1. Un esempio è riportato in Fig. 6: 5

6 Fig.6 Esempio di deconvoluzione della banda di stretching nelle componenti Q n 4 - Risultati sperimentali: discussione Tessere vitree dal ninfeo della Villa di Marina della Lobra Esempi di spettri Raman ottenuti dai campioni provenienti dal Ninfeo sono presentati in Fig.7: Fig. 7 - Spettri Raman dei mosaici Nella Tabella 4 sono riportati i risultati complessivi ottenuti dall analisi Raman e dalle indagini SEM-EDS. L indice di polimerizzazione è ottenuto dal rapporto delle aree delle bande centrate a circa 500 e a circa 1000 cm -1 e sulla base della Tabella 2 è possibile ipotizzare una temperatura di fusione approssimata. In Tabella 4 sono riportati in termini percentuali i vari contributi (in frequenze ν i e aree aq i ) dalle unità Q i discusse in precedenza, ottenuti dal fitting con diverse gauss-lorentziane. 6

7 TABELLA 4 Risultati delle analisi Raman e SEM-EDS sui mosaici del ninfeo della Villa di Marina della Lobra Campione Descrizione I p PbO Raman 4 frammenti, colore verde opaco Colore verde chiaro, aspetto uniforme e lucido Pb EDS ν i cm aq i Si Altri elementi 55.4 Na, Ca, Cu, Al, Cl, K, S, Mg, Fe, Mn 54.4 Na, Ca, Cu, Al, K, Fe, Mg, Cl, Mn 2026 Colore verde bottiglia scuro, superficie regolare e lucida Na, Ca, Cu, Al, Cl, Mg, K, Fe, Mn Colore rosso cupo ed opaco, superficie regolare colorazione blu con aree azzurre, aspetto lucido e trasparente P, Ca, Al, Fe, K, Na, Mg, Cl, S No Ca, K, Na, Al, Cl, Fe, Mn, Co colore non uniforme, in alcune aree rosso acceso ed in altre verde, aspetto opaco 6 lastrine sottili e trasparenti con foglia d oro, 1 frammento verde Na, Ca, K, Fe, Al, Cu, Mg, Sn, Mn, Cl Foglia oro: Au, Hg Vetro: Na, Ca, Al, Mg, K, Mn, Fe, Cl 7

8 In Tabella 4 è inoltre indicato un ipotetico contenuto in PbO, ottenuto dagli spettri Raman dalla posizione della banda a circa cm -1 sulla base della retta di taratura riportata in Fig.8 [ROBINET et al. 2008] ed inoltre il contenuto percentuale nel vetro di piombo ottenuto dall analisi SEM-EDS. Sono riportati infine i dati percentuali di Si e la presenza di altri elementi. Fig. 8 Correlazione fra PbO e frequenza del massimo della banda a circa cm -1 (linea continua) e risultati per i mosaici. Nei campioni 2024, 2025 e 2026 predominano le componenti Q 3 e Q 4, come ci si aspetta da una composizione sodico-calcica. L indice di polimerizzazione dà una percentuale di PbO che è confermata dalle analisi SEM-EDS. Nel campione 2027 le analisi SEM-EDS confermano la composizione sodicocalcica, ma le percentuali di Ca e Na sono inferiori rispetto a quelle dei campioni precedenti e sono confrontabili con quelle degli altri elementi (P, Al e K). Fig. 9 Analisi SEM-EDS del campione 2020 Il campione 2020 non dà uno spettro Raman interpretabile. La sua colorazione blu sembra ottenuta mediante l aggiunta di Cobalto, rilevato all EDS (Fig.9). In un altro punto lo spettro EDS indica oro (16.33) che potrebbe essere responsabile dell iridescenza osservata. In nessuna delle analisi eseguite è stato riscontrato il Pb. Il campione 2030 è formato da tre frammenti di tessera vitrea sub-millimetrici, più altri di dimensioni ancora inferiori. Il vetro presenta un colore non uniforme, rosso acceso in alcune aree e verde in altre. Anche in questo caso gli spettri Raman non sono utilizzabili a causa della forte fluorescenza. 8

9 Le analisi SEM-EDS mostrano che il campione 2030 ha una composizione ricca di potassio; in percentuale decrescente si osservano Fe, Pb, Ca, Al e Sn. Fig.10 - Immagini SEM su frammento verde del campione 2030 In bibliografia [SANTORO 2007] sono riportate tessere vitree rosse con patina verde attribuita a composti cristallini del rame. Il campione 2030, invece, mostra una composizione vetrosa sia nell area verde che in quella rossa. La colorazione verde potrebbe anche essere attribuita alla presenza di Fe nello stato di ossidazione Fe 3+. Spettri EDS in aree disomogenee (Fig.10-11) mostrano zolfo e rame oppure calcio e stagno. Fig Analisi SEM-EDS del campione 2030 in due diversi punti Le analisi Raman sul campione 623, lastrine di vetro sottili e trasparenti su cui è applicata una foglia d oro, non sono interpretabili a causa dell elevata fluorescenza. L analisi SEM-EDS ha confermato la presenza di oro. Il vetrino trasparente contiene una percentuale molto alta di Mg, accanto a quantità minori di Ca, Al, Na, K, Cl e Fe. Manufatti vitrei dalla chiesa di San Martino in Rivosecco Esempi di spettri Raman ottenuti dai campioni provenienti dalla chiesa di San Martino in Rivosecco sono riportati in Fig.12. 9

10 Fig Spettri Raman dei campioni vetrosi provenienti dalla chiesa di S. Martino in Rivosecco Nella Tabella 5 sono riportati i risultati complessivi ottenuti dall analisi Raman e dalle indagini SEM-EDS sui campioni provenienti dalla chiesa di San Martino in Rivosecco. L indice di polimerizzazione I p è ottenuto dal rapporto delle aree delle bande centrate a circa 500 e a circa 1000 cm -1 e sulla base della Tabella 2 è possibile ipotizzare una temperatura di fusione approssimata. In Tabella 5 sono riportati in termini percentuali i vari contributi (aree aq i ) dalle unità Q i discusse in precedenza, ottenuti dal fitting con diverse gauss-lorentziane. In Tabella è inoltre indicato un ipotetico contenuto in PbO, ottenuto dagli spettri Raman dalla posizione della banda a circa cm -1 sulla base della retta di taratura riportata in Fig. 8. Sono riportati infine i dati percentuali di Si e la presenza di altri elementi. TABELLA 5 Risultati delle analisi Raman e SEM-EDS sui campioni vetrosi provenienti dalla chiesa di S. Martino in Rivosecco Campione Descrizione I p PbO (mol) aq 0 aq 1 Grano di rosario da To Grano di rosario da To aq aq aq Si _ Altri elementi Ca, K, Na, Cl, Mg, Al, S, Fe _ Grano di rosario da To

11 Campione Descrizione I p PbO Raman aq 0 Grano di rosario da To aq aq aq aq Si Altri elementi Al, Ca, K, Na, Cl, Mg Anello con castone in vetro blu da US ? Na, Ca, Mg, K, Cl, Al, Fe, Mn Anello con castone in vetro bianco da US 53 Frammento di vetro bianco da US Ca, Na, Cl, Mg, K, Al, Fe Nel campione 1p_a gli spettri Raman mostrano il picco del gesso a 1004 cm -1, prodotto di alterazione del vetro e si osserva pure il picco della cassiterite (SnO 2 ) a 635 cm -1. L indice di polimerizzazione ha come valore circa 1.2, indizio di una temperatura di fusione intorno ai 1200 C. Fig. 13 Deconvoluzione della banda di stretching del campione 1p_a nelle componenti Q n Ca 71 K 2 Cl 3 S 1 Al 2 Si 21 Al Si S Cl K Ca Fig. 14 Composizione percentuale degli elementi determinata da analisi SEM-EDS in un punto del campione 1p_a 11

12 La componente Q 0 manca negli spettri (Fig. 13) mentre il contributo maggiore è dato Q 3 e Q 4 : questo suggerisce la presenza di pochi modificatori. I dati SEM-EDS confermano una percentuale di Si superiore al 90; sono comunque presenti in piccole quantità Ca come modificatore principale e Na e K. In un punto (Fig. 14) si ha un elevata quantità di Ca, dovuto al gesso. I campioni 2p e 3p hanno un indice di polimerizzazione molto alto: si ipotizza quindi un vetro con pochi modificatori. Il campione 2p mostra bande Q n molto isolate l una dall altra; manca inoltre sempre la componente Q 2. Fig Analisi SEM-EDS del campione 6p Nel campione 6p la banda Q 3 risulta essere la più intensa; la sua frequenza ~ 1085 cm -1 indicherebbe una quantità di PbO = 5.5mol, mentre non si osserva Pb nelle analisi SEM-EDS. Lo spostamento verso basse frequenze della banda Q 3 può essere causato dagli altri metalli presenti (Fe, Mn,...) (Fig. 15). Gli stessi ioni Fe e Mn potrebbero contribuire alla colorazione blu del vetro [COLOMBAN et al. 2005b; COLOMBAN et al. 2003], poichè non si osserva cobalto al SEM-EDS. Nel campione 8p sono presenti sia la componente Q 4 che la Q 0 ed è difficile stimare la quantità di modificatori presenti. L analisi SEM-EDS evidenzia infatti importanti variazioni locali di composizione. 5 - Conclusioni Gli spettri Raman dei campioni del ninfeo romano, interpretati sulla base del modello a unità base a diverso numero di cationi di bridging, suggeriscono una natura sodico-calcica di tutti i campioni analizzati, confermata dalle analisi elementari in fluorescenza X. Questo è una conferma che i vetri di epoca romana venivano prodotti con sabbia silicio-calcarea come agente vetrificante e natron come fondente. La percentuale di Pb presente nel vetro è stata stimata con buona approssimazione in base allo spostamento in frequenza della banda Raman a circa cm -1. Le analisi SEM-EDS hanno generalmente confermato le composizioni suggerite dagli spettri Raman. La tessera vitrea con il maggiore contenuto di Pb è risultata essere quella di colore rosso cupo (campione 2027) mentre quella di colore blu iridescente (campione 2020) non presenta Pb, almeno in quantità rilevabili al SEM-EDS, in accordo a quanto previsto dalle analisi Raman. La temperatura di fusione T f delle tessere vitree è stata stimata tra 1100 e 1200 C, valori compatibili con quelli che potevano essere raggiunti nelle fornaci di epoca romana. Anche nei campioni medievali le informazioni ottenute sulla presenza di modificatori dagli spettri Raman attraverso il contributo delle componenti Q 0 e Q 4 sono in buon accordo con quanto ricavato dalle analisi SEM-EDS che indicano alte percentuali di silicio quando la banda Q 4 predomina. Nei campioni medievali il piombo è assente o presente solo in piccole quantità, non osservabili al SEM-EDS, come suggerito dall alto indice di polimerizzazione ottenuto dagli spettri Raman e dalla posizione della banda Q 3, che nei campioni studiati è spesso la più intensa. La colorazione blu (campione 6p) sembra dovuta alla presenza degli elementi Fe e Mn, anche se non si può escludere la presenza di piccole quantità di cobalto. 12

13 Si può affermare che i risultati ottenuti con micro-spettroscopia Raman sono in accordo con ciò che è stato rilevato dall analisi SEM-EDS, sia nei mosaici di origine romana che nei campioni medievali. Una correlazione più precisa fra variazioni del peso relativo delle componenti Q n così come osservate negli spettri Raman e concentrazione di ioni modificatori presenti è un ambizioso obiettivo che richiede approfondimenti ulteriori. L applicazione della spettroscopia micro-raman, tecnica non distruttiva, allo studio archeometrico del vetro risulta quindi di estremo interesse: la creazione di un database di riferimento potrebbe costituire un ottimo punto di partenza per ulteriori sviluppi. Bibliografia BOUCHARD M., SMITH D. C., CARABATIOS-NÉDELEC C., 2007, An investigation of the feasibility of applying Raman microscopy for exploring stained glass, Spectrochimica Acta Part A 4 pp BRUTTI M., 2005, Lavori di Scavo archeologico nella chiesa di San Martino in Rivosecco- in Val Vona a Borgo Val di Taro (PR), ARCHEOSISTEMI Società Cooperativa COLOMBAN Ph., 2003, Polymerization degree and Raman identification of ancient glasses used for jewelry, ceramic enamels and mosaics, Journal of Non- Crystalline Solids 323 pp COLOMBAN Ph., MARCH G., MAZEROLLES L., KARMOUS T., AYED N., ENNABIL A., SLIM H., 2003, Raman identification of materials used for jewellery and mosaics in Ifriqiya, J. Raman Spectroscopy 34 pp COLOMBAN Ph., 2004, Raman spectrometry, a unique tool to analyze and classify ancient ceramics and glasses, Appl. Phys. A 79 pp COLOMBAN Ph., SCHREIBER H.D., 2005a, Raman signature modification induced by copper nanoparticles in silicate glass, Journal of Raman Spectroscopy, 36 pp COLOMBAN Ph., DE LAVEOUCOUPET R., MILANDE V., 2005b, On-site Raman spectroscopic analysis of Kütahya fritwares, J. Raman Spectroscopy 36 pp DE CARO, S., 1998, Il ninfeo di Massalubrense, in: Pompei - Abitare sotto il Vesuvio, catalogo della mostra del Palazzo dei Diamanti di Ferrara (29/12/ /1/1997), ed. Ferrara Arte LIEM N., SAGON G., COLOMBAN Ph., 2000, Raman study of the microstructure, composition and processing of ancient Vietnamese (proto) porcelains and celadons, Journal of Raman Spectroscopy 31 pp MONTENERO A., PICCIOLI C., 2007, Il Vetro, in: Chimica per l arte, AA.VV., Zanichelli ed., Bologna, pp ROBINET L., BOUQUILLON A., HARTWIG J., 2008, Correlations between Raman parameters and elemental compositions in lead and lead alkali silicate glasses, Journal of Raman Spectroscopy 39 pp SANTORO S., 2007, a cura di, Pompei, Insula del Centenario, Ante Quem ed., Bologna, pp TOURNIE A., 2005, Développement d outils et procédures pour une analyse Raman des verres et émaux, 3 e cycle D.E.A Archéomatériaux ZACHARIASEN W. H., 1932, The atomic arrangement in glass, J. American Chemical Society, 54 pp