1 REPORT SULLE. ATTIVITA DI TARATURA DEGLI ANALIZZATORI DI NOx E O3. Centro Regionale Aria. ARPA Puglia. Lorenzo Angiuli.

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1 1 REPORT SULLE ATTIVITA DI TARATURA DEGLI ANALIZZATORI DI NOx E O3 Lorenzo Angiuli Livia Trizio Centro Regionale Aria ARPA Puglia

2 1. PREMESSA Il D. Lgs. 155/10, all art. 17 co. 4, stabilisce che Le Regioni e le province autonome o, su delega, le Agenzie regionali per la protezione dell ambiente, effettuano le attività di controllo volte ad accertare che il gestore delle stazioni di misurazione rispetti le procedure di garanzia di qualità di cui al comma. Lo stesso decreto, al comma seguente stabilisce che Il laboratorio nazionale di riferimento organizza programmi di intercalibrazione su base nazionale ai quali devono partecipare tutti i gestori delle stazioni di misurazione. Nel maggio 2012 il personale di Bari del CRA ha partecipato all interconfronto nazionale per le misure di NOx e O3, svolto a ISPRA (VA,) utilizzando due strumenti tarati per l occasione da Project Automation. Seppure ISPRA non abbia ancora trasmesso ufficialmente i risultati delle prove, l interconfronto aveva mostrato una rilevante sottostima delle concentrazioni da parte degli strumenti di ARPA Puglia. Successivamente, il CRA ha deciso di avviare il percorso di verifica della qualità dei dati prodotti dagli analizzatori di ossidi di azoto (NO x ) e ozono (O 3 ) della rete di monitoraggio della qualità dell aria. Il presente documento riporta l esito di tali attività, svolte dal personale del CRA di Bari. Ad oggi non esiste un documento nazionale di riferimento per queste attività: le previste linee guida non sono infatti ancora state emanate da ISPRA. I documenti di riferimento utilizzati sono le norme UNI EN 14211:2005 per gli NOx e UNI EN 14625:2005 per l ozono, oltre al documento Guida al rilevamento delle immissioni austriaca nella versione tradotta dall Agenzia per l Ambiente della Provincia Autonoma di Bolzano. 2. LA STRUMENTAZIONE UTILIZZATA Per l esecuzione delle attività di calibrazione degli analizzatori di ossidi di azoto e ozono della rete di monitoraggio della qualità dell aria, sono stati utilizzati strumenti già in possesso di ARPA Puglia, collocati presso i DAP di Brindisi e Taranto, acquistati nell ambito del progetto SIMAGE e mai utilizzati per tali attività. In particolare, sono stati utilizzati il calibratore di ozono modello API 400 A e il diluitore di gas modello API 701. In passato, il calibratore di ozono era stato ceduto al Politecnico di Bari, nell ambito di una Convenzione volta a realizzare la calibrazione degli analizzatori della Rete. Il Politecnico aveva successivamente rinunciato a tale attività e, pertanto, il calibratore era tornato in ARPA. Al fine di realizzare una catena metrologica, nell ottobre 2012 il calibratore di ozono è stato inviato in taratura nel laboratorio di ARPA Lombardia (centro ACCREDIA per questa misura). La taratura ha un efficacia garantita per 12 mesi. 2

3 Per la taratura degli NOx sono state acquistate 1 bombola di gas ad alta concentrazione (70 ppm) e 3 bombole a bassa concentrazione (700 ppb), una delle quali certificata ACCREDIA. Nel novembre 2012, infine, il personale del CRA di Bari si è recato presso il laboratorio di chimica fisica dell APPA Bolzano. Qui sono state svolte le seguenti attività: certificazione delle bombole di NOx rispetto a uno standard di gas primario; taratura degli analizzatori di riferimento di NOx e O3, da utilizzare per la riverifica delle bombole; verifica del calibratore di O3. 3. LE VERIFICHE 2012/2013 Nel primo round di tarature, sono stati controllati gli analizzatori per i quali non si prevede la dismissione nell ambito della revisione della rete di monitoraggio della qualità dell aria. Generalmente gli analizzatori in cabina vengono controllati ed eventualmente corretti in modo automatico mediante un sistema in grado di far leggere agli strumenti due miscele note: gas zero ovvero aria filtrata priva di inquinante e gas span ovvero una miscela di inquinante a concentrazione nota ottenuta con vari dispositivi (bombole ad alta concentrazione con diluitore, bombole a bassa concentrazione, tubi a permeazione, generatori interni). Per il controllo della qualità del dato, invece, si sono utilizzate come gas di span bombole a bassa concentrazione di NOx e calibratore di ozono. Tale verifica è stata poi utilizzata per ricertificare il valore di span giornaliero generato internamente dagli strumenti. 3.1 LE VERIFICHE SUGLI NOx Gli strumenti verificati sono quelli riportati di seguito, con l indicazione delle date in cui sono state effettuate le verifiche. Nel periodo gennaio maggio sono stati verificati 38 analizzatori, riportati in tabella 1, appartenenti alle diverse reti gestite da ARPA. Alcuni analizzatori sono stati verificati più di una volta. Periodicamente è stata condotta una verifica delle concentrazioni delle bombole a bassa concentrazione, utilizzando l analizzatore tarato presso il laboratorio di APPA Bolzano e avendo come riferimento la bombola certificata ACCREDIA. 3

4 BOMBOLA TARATURA STRUMENTO STRUMENTO DATA CABINA S/N CODICE ARPA valori certificati valori letti taratura modello S/N NOx NO NOx NO si/no 22/01/2013 Bari-Kennedy TEI 42C si 28/01/2013 Barleta - MM API 200 E ,6 516 si 28/01/2013 Barleta - CASARDI API 200 E si 29/01/2013 Monopoli API 200 E si 31/01/2013 Bari-Caldarola API 200 E accredia si 01/02/2013 Monopoli API 200 E si 04/02/2013 Bari - CUS API 200 E si 05/02/2013 Bari - carbonara API200A si 05/02/2013 Bari - Politecnico TEI 42C no 08/02/2013 Barleta - MM API 200 E no 08/02/2013 Barleta - CASARDI API 200 E si 08/02/2013 MOLFETTA - VERDI API 200 E 2744S no 11/02/2013 Manfredonia- Via Mandorli API 200 E 2746S no 11/02/2013 Monte Sant'Angelo API 200 E 2750S no 11/02/2013 Andria API 200 E no 15/02/2013 Altamura API 200 E si 15/02/2013 Casamassima API 200 E si 19/02/2013 Taranto - Talsano API 200A si 19/02/2013 Taranto - Alto Adige API 200 E 2749S si 19/02/2013 Taranto - CISI API 200A no 19/02/2013 Taranto - Machiavelli API 200 E 2745s si 22/02/2013 Grottaglie API 200 A si 22/02/2013 Taranto - CISI API 200A si 26/02/2013 Brindisi - Via Taranto API 200E 2743S si 26/02/2013 Brindisi - Via dei Mille API 200A si 26/02/2013 Brindisi - casale API 200A si 28/02/2013 Torchiarolo API 200E 2747S si 28/02/2013 Brindisi - SISRI API 200A si 05/03/2013 MM comune di Bari API 200A si 07/03/2013 MM taranto API 200A si 07/03/2013 Martina Franca API 200A si 12/03/2013 Lecce - Garigliano API 200E si 12/03/2013 Lecce - Libertini API 200E si 12/03/2013 Galatina API 200E si 14/03/2013 Brindisi - Terminal ENV AC32M si 14/03/2013 MM Brindisi API 200A si 09/05/2013 Bari-Caldarola API 200 E accredia si 14/05/2013 Lecce-Cerrate API 200 E 2748S si Tab.1 Analizzatori verificati 4

5 In figura 1 e 2 si riportano gli errori relativi percentuali di NOx ed NO rispetto ai valori di riferimento scostamento NOx errore relativo % Bari-Kennedy Barleta - MM Barleta - CASARDI Monopoli Bari-Caldarola Monopoli Bari - CUS Bari - carbonara Bari - Politecnico Barleta - MM Barleta - CASARDI MOLFETTA - VERDI Manfredonia- Via Monte Sant'Angelo Andria Altamura Casamassima Taranto - Talsano Taranto - Alto Adige Taranto - CISI Taranto - Machiavelli Grottaglie Taranto - CISI Brindisi - Via Taranto Brindisi - Via dei Mille Brindisi - casale Torchiarolo Brindisi - SISRI MM comune di Bar MM taranto Martina Franca Lecce - Garigliano Lecce - Libertini Galatina Brindisi - Terminal MM Brindisi Bari-Caldarola Lecce-Cerrate Fig.1 Errore relativo % NOx errore relativo % scostamento NO Bari-Kennedy Barleta - MM Barleta - CASARDI Monopoli Bari-Caldarola Monopoli Bari - CUS Bari - carbonara Bari - Politecnico Barleta - MM Barleta - CASARDI MOLFETTA - VERDI Manfredonia- Via Monte Sant'Angelo Andria Altamura Casamassima Taranto - Talsano Taranto - Alto Adige Taranto - CISI Taranto - Machiavelli Grottaglie Taranto - CISI Brindisi - Via Taranto Brindisi - Via dei Mille Brindisi - casale Torchiarolo Brindisi - SISRI MM comune di Bar MM taranto Martina Franca Lecce - Garigliano Lecce - Libertini Galatina Brindisi - Terminal MM Brindisi Bari-Caldarola Lecce-Cerrate Fig.2 Errore relativo % NO In figura 3 si riportano i valori assoluti degli errori relativi di tutte le stazioni controllate; in blu gli strumenti per cui è stato necessario la taratura con la bombola di riferimento, in rosso gli strumenti per cui non è stata necessaria la calibrazione. Sebbene la norma preveda che si debba procedere alla calibrazione dello strumento se lo scostamento dal valore di riferimento è superiore al 5%, in via precauzionale si è scelto di abbassare questa soglia al 2,5%. 5

6 60 NO x 50 errore % Taranto - CISI Lecce - Garigliano Brindisi - Terminal Torchiarolo Barletta - MM Brindisi - SISRI Barleta - CASARDI Grottaglie Bari - CUS Lecce - Libertini MM Brindisi Martina Franca Lecce -Cerrate Brindisi - Via Taranto Monopoli MM comune di Bari Taranto - Alto Adige Altamura Bari- Caldarola Barletta - MM Taranto - Talsano Bari - carbonara Casamassima Monopoli Taranto - Machiavelli MM taranto Brindisi - casale Bari-Kennedy Bari-Caldarola Barletta - CASARDI Galatina Monte Sant'Angelo Manfredonia- Via Mandorli MOLFETTA - VERDI Andria strumenti ritarati strumenti non tarati Fig.3 Errore relativo % NOx in valore assoluto È inoltre da sottolineare come per alcune stazioni (Bari Politecnico, Taranto Cisi, Brindisi Via dei Mille, Torchiarolo e Sisri) le verifiche di ARPA hanno evidenziato criticità tali da necessitare l intervento della ditta di manutenzione e in alcuni casi la sostituzione di alcuni componenti. delle In figura 4 si riportano gli errori relativi percentuali di NOx suddivisi per Provincia. La situazione più critica si presenta nella provincia di Brindisi, con uno scostamento medio del 18% errore % Bari-Kennedy Bari-Caldarola Bari - carbonara Bari - CUS MM comune di Bari MOLFETTA - VERDI Altamura Monopoli Monopoli Casamassima Bari- Caldarola Monte Sant'Angelo Manfredonia- Via Mandorli Barletta - CASARDI Barleta - CASARDI Andria Barleta - MM Barletta - MM Lecce - Garigliano Lecce - Libertini Lecce -Cerrate Galatina Brindisi - casale Brindisi - Via Taranto Brindisi - Terminal MM Brindisi Brindisi - SISRI Torchiarolo Taranto - CISI Grottaglie Martina Franca Taranto - Alto Adige Taranto - Talsano Taranto - Machiavelli MM taranto bari foggia bat lecce brindisi taranto Fig.4 Errore relativo % NOx diviso per Provincia 6

7 In figura 5 è mostrato l istogramma delle frequenze degli scostamenti di NOx suddivise in 9 intervalli. Tal informazione è riportata anche in tabella 2. Il maggior numero di scostamenti è compreso nell intervallo 0 10% N. tarature effettuate errore relativo % Fig. 5 Frequenze degli errori relativi % Errori relativi % Conteggi -60<x< <x<-40-40<x<-30-30<x<-20-20<x<-10-10<x<0 0<x<10 10<x<20 20<x< Tab. 2 Frequenze degli errori relativi % 7

8 3.2 LE VERIFICHE SUGLI O3 Gli strumenti verificati sono quelli riportati di seguito, con l indicazione delle date in cui sono state effettuate le verifiche. Nel periodo gennaio maggio sono stati verificati 12 analizzatori, appartenenti alle diverse reti gestite da ARPA. Alcuni analizzatori sono stati verificati più di una volta. DATA CABINA modello STRUMENTO S/N tarato a (ppb) valori letti diff. from target value in % accettabile 31/01/2013 Bari-Caldarola API 400E ,6 1,73 si 11/02/2013 Monte Sant'Angelo API 400E ,54 no 15/02/2013 Altamura API 400E ,04 si 15/02/2013 Casamassima API 400E ,5 0,76 si 19/02/2013 Taranto Talsano API 400E ,83 no 22/02/2013 Grottaglie API 400E ,04 si 28/02/2013 TORCHIAROLO API 400E ,41 no 05/03/2013 MM comune di Bari API 400A ,28 no 07/03/2013 MM Taranto API 400A ,31 no 12/03/2013 Galatina API 400E ,50 si 14/03/2013 MM Brindisi API 400A ,54 no 10/05/2013 MM comune di Bari API 400A no In figura 6 si riportano gli errori relativi % di ozono rispetto al valore di riferimento. Fig.6 Errore relativo % O 3 8

9 In figura 7 si riportano gli errori relativi in valore assoluto di tutte le stazioni monitorate; in viola gli strumenti per cui è stato necessario la taratura con la bombola di riferimento, in rosso gli strumenti per cui non è stata necessaria la calibrazione in quanto l errore percentuale era minore del 2.5%. Fig.7 Errore relativo % O 3 in valore assoluto In figura 8 si riportano gli errori relativi percentuali di O 3 suddivisi per Provincia. La situazione più rilevante si presenta ancora una volta nella provincia di Brindisi, con uno scostamento medio percentuale del 8%. Fig.8 Errore relativo % O 3 diviso per Provincia 9

10 In figura 9 è mostrato l istogramma delle frequenze degli scostamenti di O 3 suddivise in 6 intervalli. Tal informazione è riportata anche in tabella 3. Il maggior numero di scostamenti è compreso nell intervallo 0 5%. 5 4 N. tarature effettuate errore relativo % Fig. 9 Frequenze degli errori relativi % O 3 Errori relativi % Conteggi -15<x< <x<-5-5<x<0 0<x<5 5<x<10 10<x< Tab. 3 Frequenze degli errori relativi % O 3 Anche per l ozono, come già per l NOx, le verifiche di ARPA hanno evidenziato malfunzionamenti strumentali di entità rilevante e tali da richiedere un intervento da parte della ditta di manutenzione. In particolare, dal mese di aprile 2013 l analizzatore di O3 montato sul laboratorio 10

11 mobile del Comune di Bari aveva mostrato una deriva negativa, come mostrato nel grafico seguente. La taratura effettuata da ARPA il 10/05/2013 ha evidenziato il pessimo funzionamento dell analizzatore. Le verifiche effettuate hanno rilevato una elettrovalvola in blocco che di fatto impediva il campionamento del gas campione e, inoltre, la lampada UV esaurita. La sostituzione dei 2 componenti ha ricondotto i livelli di O3 letti dallo a valori paragonabili agli altri analizzatori della rete e congrui con la stazione estiva. In figura 9 si riporta il box plot degli scostamenti di NOx, NO ed ozono per tutte le stazioni monitorate. E evidente come per l ozono la situazione sia più omogenea con errori che non vanno quasi mai oltre il 10%. Per i biossidi di azoto, invece, la situazione risulta più complessa, con scostamenti che superano anche del 50% il valore certificato e con errori più elevati. 11

12 Fig.9 Box plot degli errori percentuali 4. MONITORAGGI IN PARALLELO Nell ambito delle attività di QA/QC della rete di monitoraggio di qualità dell aria, il CRA ha svolto anche dei monitoraggi in parallelo, al fine di verificare situazioni che presentavano anomalie. a) NOX di Bari CALDAROLA Negli ultimi anni questo sito aveva registrato superamenti del limite annuo di concentrazione di 40 µg/m 3. Il 05/12/2012 è stato verificato che i valori di NOx scendevano bruscamente all apertura della porta di cabina. All esterno della cabina di monitoraggio è stato installato un analizzatore di NOx tarato con standard di gas primario, posto in un cabinato mobile e collegato a un PC portatile dotato di sistema di software per lo scarico dei dati. Si è osservato che, con la porta della cabina chiusa, i valori dell analizzatore di cabina risultavano decisamente più elevati di quelli letti dall analizzatore esterno. Dopo il 06/12/2012, i valori di NOx dei due strumenti erano diventati paragonabili, come mostrato dal grafico seguente. 12

13 Tale andamento si giustifica col fatto che Project Automation, in data 06/12/2012 ha effettuato un intervento di sostituzione della linea di prelievo in teflon dell analizzatore. In conseguenza a questa sostituzione, i valori di NOx in Via Caldarola hanno subito una netta diminuzione, come mostrato di seguito. 13

14 b) NOX di Barletta Via Canosa Analogamente alla stazione di Bari- Caldarola, anche in quella di Barletta-Via Canosa, negli anni passati erano state registrate alte concentrazioni di NOx. Anche in questo caso, inoltre, i valori di NOx scendevano bruscamente all apertura della porta di cabina. Installato l analizzatore di NOx tarato con standard di gas primario all esterno della cabina si è osservato che, con la porta della cabina chiusa, i valori dell analizzatore di cabina risultavano decisamente più elevati di quelli letti dall analizzatore esterno. 14

15 5) ANALISI DEI COSTI Per lo svolgimento delle attività descritte sono stati sostenuti i seguenti costi: ATTIVITÀ/ACQUISTI (iva inclusa) Acquisto bombole di NOx e manometro Taratura del calibratore di O3 in ARPA Lombardia Missione presso APPA Bolzano 792 TOTALE ) SVILUPPI DELLE ATTIVITÀ 6.1 Tarature invernali di NOx Nel mese di settembre si avvierà il secondo round di calibrazioni per gli analizzatori di NOx che saranno terminate entro il mese di novembre. La taratura invernale è particolarmente importante in ragione dell incremento dei valori di concertazione che si registrano in questa stagione. 6.2 Nuova taratura del calibratore O3 per la primavera 2014 Prima delle tarature degli analizzatori di O3 della primavera 2014, il calibratore verrà inviato nuovamente in ARPA Lombardia per la taratura annuale. Si evidenzia che per la seconda taratura ARPA Lombardia offre alle ARPA il servizio a un prezzo inferiore a quello del primo anno. 6.3 TARATURE CO È stato avviato l iter per l acquisto di bombole a bassa concentrazione per la taratura degli analizzatori di CO. La procedura è la stessa seguita per gli Nox e quindi di immediata applicazione da parte del personale del CRA. 6.4 GAS PHASE TITRATION (GPT) PER GLI NOX Il principio di funzionamento degli analizzatori di NOx è la rilevazione di chemiluminescenza, che accade quando l'ossido di azoto (NO) reagisce con ozono (O3). Questa reazione è un processo in due fasi. Nella prima fase, una molecola di NO ed una molecola di O3 si scontrano e reagiscono chimicamente per produrre una molecola di ossigeno (O2) ed una molecola di diossido di azoto (NO2). Parte di NO2 mantiene una 15

16 quantità di energia in eccesso proveniente dallo scontro e, quindi, rimane in uno stato di eccitazione, il che significa che uno degli elettroni della molecola NO2 ha uno stato di energia più alta del normale. La molecola NO2 ritorna rapidamente al suo stato di quiete in una fase successiva, liberando l'energia eccedente sotto forma di un quantum di luce con lunghezze d'onda fra 600 e 3000 nm, con un picco a circa 1200 nm. Quando tutto è costante, il rapporto fra la quantità di NO presente nella cella di reazione e la quantità di luce emessa dalla reazione è molto lineare. Più NO produce più luce, che può essere misurata con un sensore sensibile alla luce nello spettro vicino all infrarosso. Poiché l'unico gas misurato è NO, per misurare la concentrazione degli NOx (somma di NO e di NO2 nel gas campione), lo strumento commuta periodicamente il flusso del gas campione attraverso unacartuccia del convertitore riempita dei chip di molibdeno. Il molibdeno reagisce con NO2 nel gas campione e produce una varietà di ossidi di molibdeno e NO secondo un equazione nota. Una volta che l NO2 nel gas campione è stato convertito in NO, viene diretto nella cella di reazione in cui subisce la reazione di chemiluminescenza descritta. L efficienza del convertitore è quindi un elemento cruciale nella determinazione degli NOx, poiché un suo cattivo funzionamento porta a una sottostima della concentrazione di NO2. La norma UNI di rifermento fissa nel 95 % l efficienza minima del convertitore. Al di sotto di tale valore esso va sostituito. La verifica dell efficienza del convertitore si effettua attraverso un processo chiamato Gas Phase Titration (GPT), che consiste nel titolare l NO con ozono a concentrazione nota. ARPA al momento non possiede lo strumento per la GPT; il CRA ha avviato le procedure per il suo acquisto secondo le specifiche tecniche fornite da APPA Bolzano. 16

17 6.5 TARATURE BTX 1 REPORT SULLE ATTIVITA DI TARATURA DEGLI ANALIZZATORI DI NOx E O 3 La taratura degli analizzatori di benzene viene condotta dalla ditta manutentrice attraverso bombole a concentrazione nota. Il limite di questa tecnica consiste nell elevata instabilità delle bombole. Pertanto è preferibile utilizzare altri sistemi, quali i tubi a permeazione. Anche in questo il CRA ha avviato le procedure per l acquisto dello strumento, secondo le specifiche tecniche fornite da APPA Bolzano. 7) CONCLUSIONI A seguito della partecipazione all interconfronto nazionale sulle misure di NOx e O3 in aria ambiente, il CRA ha dato avvio alle attività di verifica del funzionamento degli analizzatori di questi gas sulla propria rete di monitoraggio della qualità dell aria. Nel periodo febbraio maggio 2012 sono state effettuate 38 verifiche di zero-span sugli analizzatori di NOx e 12 su quelli di O3. È stato necessario tarare il 90% degli NOx e il 55% degli O3. Gli scostamenti maggiori si sono registrati per gli NOx (con punte del 40-50%), mentre gli analizzatori di O3 hanno mostrato una situazione complessiva migliore. In alcuni casi, l intervento di ARPA ha permesso di verificare la presenza di malfunzionamenti che hanno richiesto la sostituzione di alcuni componenti strumentali da parte della ditta di manutenzione. Anche i monitoraggi in parallelo, condotti nell ambito delle attività di QA/QC, hanno permesso di verificare situazioni che presentavano anomalie non riscontrate dalla Ditta di manutenzione. Per il futuro, oltre al proseguimento e al completamento delle attività sugli NOx e sull O3, è previsto l avvio delle procedure di verifica su CO e BTX. 17