ERRORI. L'errore è presente in ogni metodo analitico e può essere dovuto a cause diverse.

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1 ERRORI L'errore è presente in ogni metodo analitico e può essere dovuto a cause diverse. L errore può essere definito come la differenza tra il valore ottenuto ed il valore vero. I risultati delle misure vanno espressi in modo obiettivo, cioè in modo da poter ripetere l'esperimento e verificare così se essi rispondono al vero oppure no. Infatti, i dati di misura sono affetti da una certa variabilità collegata alla metodologia sperimentale adottata. Senza l'indicazione di questa variabilità, i risultati di misura non sono completi e spesso sono inutilizzabili.

2 Possiamo suddividere gli errori in diverse categorie: Errori strumentali - sono dovuti principalmente alle seguenti cause: a) Bilancia con bracci ineguali, sensibilità insufficiente, pesi non tarati. b) Vetreria non esattamente tarata. c) Presenza di materiali estranei per attacco chimico dei recipienti di vetro, di porcellana ecc.. d) Presenza nei reagenti di sostanze interferenti.

3 Errori operativi - Dipendono dalla manualità e dall analista: a) Contaminazione e perdita di solidi e liquidi, prelievo incompleto e lavaggio scarso o eccessivo di precipitati. b) Uso di recipienti non appropriati. c) Tempo e temperatura di riscaldamento non adeguati. d) Errori di calcolo. e) Uso di campioni non rappresentativi.

4 Errori personali - Dipendono dalla predisposizione personale all analisi: a) Incapacità a valutare esattamente una variazione di colore. b) Incapacità a leggere correttamente un volume. c) Tendenza ad uniformare la lettura di una scala alle letture precedenti.

5 Errori di metodo - Sono legati al procedimento e non sono eliminabili: a) Solubilizzazione di un precipitato nelle acque madri o di lavaggio. b) Incompletezza di una reazione. c) Igroscopicità delle sostanze pesate. d) Reazioni collaterali.

6 L'errore, E, esprime la differenza tra il valore sperimentale ottenuto R e quello vero, µ; quindi E = R - µ ed ha un segno definito (positivo o negativo). Pertanto l errore non ha il solito significato di sbaglio, ma è legato alle inevitabili fluttuazioni dei dati ottenuti mediante misurazioni sperimentali. Esso può essere minimizzato ma non eliminato. La relazione tra R e µ è la seguente: R = µ + + δ + G + ƒ(ψ) è l errore sistematico totale,

7 δ è l errore casuale (parte di errore che può essere descritta dalle leggi della probabilità), G è l errore grossolano, ƒ(ψ) rappresenta gli errori imprevedibili, cioè associabili a qualche parametro esterno Ψ e dovuti a mancanza di controllo del sistema analitico. Normalmente i termini G e ƒ(ψ) possono essere considerati assenti, in quanto eliminabili per mezzo di un efficiente controllo di qualità e quindi, nel caso di una singola misura, vale la relazione:

8 R = µ + + δ Quindi l errore totale della singola misura è: E = + δ Gli errori vengono distinti in grossolani, sistematici e casuali. ERRORE GROSSOLANO (Sbaglio): È un errore di notevole entità non attribuibile ad imprecisione analitica o strumentale, dovuto, in genere, a disattenzione dell'operatore (confusione tra campioni, o tra reagenti, errori di calcolo, es. dividere per 10 invece che per 100, ecc.).

9 ERRORE SISTEMATICO: L errore sistematico, detto anche errore determinato, è quello che, in linea di principio può venire identificato e corretto. Gli errori sistematici non sono trattabili con metodi statistici se non per confronto con altri metodi; possono essere in parte o, al limite, completamente eliminati. Un esempio potrebbe essere un piaccametro che è stato calibrato in modo non corretto. Se si presume che il ph del tampone usato per la calibrazione del piaccametro sia 7,00, mentre è in realtà 7,08, e per il resto il piaccametro funziona correttamente, tutte le letture di ph saranno inferiori di 0,08 unità rispetto al valore reale.

10 Quando si legge un ph di 5,60, il ph del campione è in realtà 5,68. Questo è un semplice esempio di errore sistematico, che si verifica sempre nella stessa direzione e potrebbe essere individuato utilizzando un altro tampone a ph noto per controllare il piaccametro. Riassumendo, gli errori sistematici: sono dovuti a bias personale, strumentale e metodologico; sono eliminabili, almeno in teoria (sempre che gli errori casuali non siano così grandi da oscurare ogni bias); sono riconoscibili dalla mancanza di accordo tra la media di un set di valori replicati ed il valore reale o supposto tale (sempre che gli errori casuali non siano così grandi da oscurare ogni bias); influenzano l'accuratezza;

11 sono quantificabili mediante la differenza tra valore sperimentale della media e valore reale o supposto tale (se il valore della media è affidabile); hanno un segno definito (o sono positivi oppure sono negativi). ERRORE CASUALI: Sono causati da fattori imponderabili di varia natura imputabili alla strumentazione o all operatore e sono rivelati dalle piccole fluttuazioni dei dati analitici, anche quando le misure sono eseguite dalla stessa persona con la massima cura e in condizioni praticamente identiche. Gli errori casuali non possono mai essere completamente eliminati. Una misura si dice "precisa" se è affetta da piccoli errori casuali.

12 Una variazione dell umidità ambientale influenza ad esempio la quantità di vapore d acqua assorbita durante la manipolazione e la pesata di un solido ed è causa anch'essa della non perfetta riproducibilità della determinazione. Variazioni nell'azzeramento e nella lettura dei volumi della buretta. Variazioni nell'apprezzamento dei colori di viraggio dell indicatore nelle diverse prove eseguite. Riassumendo, gli errori casuali a) sono dovuti a irriproducibilità personali, strumentali e metodologiche; b) non sono eliminabili ma possono essere ridotti operando con cura; c) sono identificabili dalla dispersione attorno al valore medio;

13 e) influenzano la precisione; f) sono quantificabili mediante stima della deviazione standard, deviazione standard relativa, varianza; g) non hanno un segno definito (vengono riportati col segno ±). Poiché gli errori indeterminabili sono insiti in ogni operazione che si effettua, è consigliabile ridurre al minimo indispensabile le manipolazioni del campione da analizzare.

14 Precisione: bontà dell accordo tra i risultati di misurazioni successive. Esattezza*: bontà dell accordo tra il risultato, x i, o il valore medio dei risultati di un analisi, ed il valore vero o supposto tale, x t. Esatto ma non preciso Né esatto né preciso Esatto e preciso Non esatto ma preciso