PREPARAZIONE ED UTILIZZO DEI MATERIALI DI RIFERIMENTO

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1 PREPARAZIONE ED UTILIZZO DEI MATERIALI DI RIFERIMENTO Herbert W. Muntau Università di Sassari Roma, 24 Ottobre 2005

2 Mai prima d ora nella storia umana la chimica analitica è stata portatrice di brutte notizie come in questi ultimi anni: Diossine nella carne dei polli e delle vongole Acrilamide nelle patatine Benzo-a-pirene nell olio d oliva DDT nel thè Ormoni ed anabolici nella carne di manzo Antibiotici nei salmoni PCB s nella pancetta Mercurio nel tonno Arsenico nelle ostriche Sudan rosso in peperoncino

3 Dispersione di contaminanti durante produzione ed uso Atmosfera USO DISCARICHE Idrosfera Pedosfera

4 RUOLO DEI MATERIALI DI RIFERIMENTO NEL CONTROLLO DI QUALITA DEI DATI ANALITICI CHEMICAL ABSTRACT SERVICE (CAS) di Composti Chimici EUROPEAN INVENTORY OF EXISTING COMMERCIAL SUBSTANCES (EINECS) Sostanze Chimiche Sostanze prodotte in oltre 1000 t/anno Sostanze prodotte tra t/anno Sostanze prodotte tra 1-10 t/anno

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6 MISURA E INCERTEZZA MISURA Deviazione dal valore "vero" Sistematica Casuale Conosciuta Sconosciuta VALORE MISURATO Correzione Deviazione residua INCERTEZZA DI MISURA

7 PRODUZIONE DI DATI DI BUONA QUALITA Comprensione dei processi di misura Comprensione di ciò che si deve misurare Comprensione di ciò che occorre per ottenere misure affidabili

8 SAMPLE INTAKE AND ANALYSIS + VARIABILITY S.D. SAMPLE INTAKE [mg] -

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10 Frequency NBS - Value Hg Mean Value > 120 [µg/kg] Source: Muller and Kallischnigg, ZEBS - Berichte 1/83

11 ESEMPIO DI RISULTATI DI UN ESERCIZIO INTERLABORATORIO

12 ESEMPIO DI RISULTATI DI UN ESERCIZIO INTERLABORATORIO Nitrati in acqua superficiale 1.5 Nitrate (mg N/l) 1.2 Sample B CIA Cu Hyd CF Cd BRUC CS IC WS UV Cd Phe SPEC UV

13 ESEMPIO DI RISULTATI DI UN ESERCIZIO INTERLABORATORIO Nitrati in acqua superficiale (Youden Plot)

14 Quali sono le conseguenze di analisi errate? Quali costi vengono generati per l economia nazionale? Un calcolo attendibile è stato fatto dai responsabili del Laboratory of the Government s Chemist (Gran Bretagna): Nel Regno Unito ogni anno si eseguono Un Miliardo di misure chimiche investendo circa 12,5 miliardi di Euro Oltre il 20% dei dati prodotti sono da considerare not fit for the purpose ovvero non adatte allo scopo per il quale sono state prodotte La perdita economica equivale annualmente a 2,5 miliardi di Euro Fonte: Dr. Ian Lumley Laboratory of the Government s Chemist, Atene, settembre 1996

15 CRM s GLP Validazione dei dati Controllo di Qualità Interno Carte di Controllo QUALITA' DELLA MISURA LRM s Scambi Interlaboratorio Controllo di Qualità Esterno Esercizi Interlaboratoriali

16 PROGRAMMES AND ACTIVITIES OF THE EUROPEAN COMMISSION IN THE FIELD OF ANALYTICAL QUALITY CONTROL History 1972 METRE (Mésures, Etalons et Techniques de Reference) founded at the JRC Ispra 1972 BCR (Bureau Communautaire de Reference) founded at Brussels 1983 METRE and BCR merged 1990 BCR becomes Measurement + Testing Programme 1991 AQUACON (Analytical Quality Control and Assessment) Programme founded at the Environment Institute Ispra

17 RUOLO DEI MATERIALI DI RIFERIMENTO NEL CONTROLLO DI QUALITA DEI DATI ANALITICI MATERIALE DI RIFERIMENTO Un materiale di riferimento è un materiale o una sostanza di cui una o più proprietà sono sufficientemente ben caratterizzate da essere usabile per la calibrazione di un apparecchio e la validazione di un metodo di misura. MATERIALE DI RIFERIMENTO CERTIFICATO Un materiale di cui una o più proprietà sono certificate attraverso una procedura tecnicamente valida, accompagnato o riferibile ad un certificato rilasciato da un agenzia di certificazione.

18 SCHEMA DI PREPARAZIONE DI UN MATERIALE DI RIFERIMENTO

19 SCHEMA DI PREPARAZIONE DI UN MATERIALE DI RIFERIMENTO

20 SCHEMA DI PREPARAZIONE DI UN MATERIALE DI RIFERIMENTO

21 SCHEMA DI PREPARAZIONE DI UN MATERIALE DI RIFERIMENTO

22 SCHEMA DI PREPARAZIONE DI UN MATERIALE DI RIFERIMENTO

23 OMOGENEITA DEI MATERIALI DI RIFERIMENTO Identificazione di frazioni di particelle che possono causare inomogeneità (residui silicei, calcarei, ecc.) Identificazione di appropriati metodi analitici

24 OMOGENEITA DEI MATERIALI DI RIFERIMENTO VARIANZA INTERBOTTIGLIA % Disomogeneità = (CV 2 totale -CV2 metodo -X2 ray const ) 1/2 Dove : CV totale = Coeff. di Variazione per una serie di 10 misure su 10 bottiglie CV metodo = Coeff. di Variazione per una serie di 10 misure su 1 bottiglia CV = (Deviazione Standard/Media)*100 X ray const = Coefficiente di Variazione dovuto al metodo (costante) VARIANZA INTRABOTTIGLIA % Disomogeneità = (CV 2 Bottiglia -CV 2 metodo -X2 ray const ) 1/2 Dove : CV Bottiglia = Coeff. di Variazione per una serie di 10 misure su 1 bottiglia VARIANZA TOTALE % Disomogeneità = (CV 2 totale -CV 2 Bottiglia -X2 ray const ) 1/2

25 OMOGENEITA DEI MATERIALI DI RIFERIMENTO 10 Studio di omogeneità del CRM 397 al livello di 100 mg C. V. [%] Al Br Cl Co Cr Fe Hg Mn Se Zn Metodo Tra bottiglie In una bottiglia

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27 METAL DISTRIBUTION IN SEWAGE SLUDGE GRANULOMETRIC FRACTIONS Particle size* Cu Zn Pb Cd C 550 C Fe Si Al Mass Fraction** [µm] [mg/kg] [%] [%] < * Fraction > 2000 µm discarded ** Losses not accounted for

28 STABILITA DEI MATERIALI DI RIFERIMENTO Riduzione al minimo possibile del tenore di umidità Imbottigliamento sotto flusso di gas inerti (argon) Distribuzione uniforme delle particelle Eliminazione della eventuale carica batterica

29 SCHEMA DEI TEST PER LA STABILIZZAZIONE DEI MATERIALI RM DA CERTIFICARE SELEZIONE DI UN NUMERO RAPPRESENTATIVO DI BOTTIGLIE TEST DI IRRAGGIAMENTO (RAGGI GAMMA) 3-5 DOSI - Assenza di attività batterica? - Assenza di danni dovuti alle radiazioni? SELEZIONE DI APPROPRIATE CONDIZIONI DI IRRAGGIAMENTO IRRAGGIAMENTO gamma

30 METODI ANALITICI USATI PER I TEST DI OMOGENEITA E STABILITA METODO INAA ZSS-AAS XRF Microcombustione + GC ICP (dig. Acida) ELEMENTI Vari (Sc, Ce, Cs, ecc.) Hg, As, Cd, Pb, Cu, Zn Vari (Ca, Si, Al, ecc.) C, N, S Vari ALIQUOTA mg mg mg mg mg

31 1.30 STABILITY TESTING OF BENZO[A]PYRENE IN SEWAGE SLUDGE CRM C C +40 C R t Time [months]

32 CERTIFICAZIONE DI UN MATERIALE DI RIFERIMENTO PRODUZIONE DEL MATERIALE DI RIFERIMENTO SCREENING ANALITICO ANALISI DI CERTIFICAZIONE > 3 METODI/TECNICHE > 5 LABORATORI/TECNICA 1a VALUTAZIONE DEI DATI MEETING CON I LABORATORI: ELIMINAZIONE DEI DATI ABERRANTI 2a VALUTAZIONE STATISTICA DEI DATI: VALORE CERTIFICATO E INCERTEZZA GRUPPO DI CERTIFICAZIONE RAPPORTO DI CERTIFICAZIONE

33 CERTIFICAZIONE DI UN MATERIALE DI RIFERIMENTO µg/g RPAA 01 ICP 09 ZETAS BAR-GRAPH FOR LABORATORY MEANS AND 95% C.I. CADMIUM IN CRM ZETAS 05 ETAAS 08 ETAAS 06 AAS 14 AAS 20 AAS 20 IDMS 21 IDMS 22 IDMS 18 DPASV 22 DPASV 22 DPASV ALL MEANS

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36 GERARCHIA DEI MATERIALI DI RIFERIMENTO INCREMENTO DEI QUANTITATIVI INCREMENTO DELLA QUALIFICAZIONE MATERIALI DI RIFERIMENTO CERTIFICATI MATERIALI DI RIFERIMENTO DI SECONDA GENERAZIONE MATERIALI DI RIFERIMENTO DI PRIMA GENERAZIONE CARATTERISTICHE COMUNI ALLE 3 CATEGORIE: -OMOGENEITA' -STABILITA' -INFORMAZIONI SULLE COMPONENTI MATRICIALI -QUANTITATIVI SUFFICIENTI

37 INCREMENTO DI SPESA INCREMENTO DI QUALIFICAZIONE DEL MATERIALE DI RIFERIMENTO

38 COMPONENTS OF THE TOTAL OBSERVED ERROR (Sewage sludge analysis) ERROR (%) 50 Co Cr Error component connected to sample dissolution Error of the final determination 40 Sample inhomogeneity 30 Cd Ni Pb Cu Zn 20 10

39 Cd in CW 2 - INCINERATION ASH POWDER 600 Cadmium - Certified Value: mg/kg [mg/kg] A B C D E VISIBLY WRONG DATA REMOVED 100 Laboratory Code

40 Ni in CW 2 - INCINERATION ASH POWDER [mg/kg] Nickel - Certified Value: mg/kg A B C D E VISIBLY WRONG DATA REMOVED 0 Laboratory Code

41 [mg/kg] Cr in CW 2 - INCINERATION ASH POWDER Chromium - Certified Value: mg/kg A B C D E VISIBLY WRONG DATA REMOVED 0 Laboratory Code

42 σ 2 Total = σ2 Sampling + σ2 Sample-handling, Pre-analytical treatment + σ 2 Analysis

43 Stepwise evaluation of the reliability of complex measurement processes STEP 6 Sampling STEP 5 Sample Treatment STEP 1 Calibration STEP 4 Extraction STEP 3 Clean-up STEP 2 Separation/Detection RESULT

44 L USO RAZIONALE DEL MATERIALE DI RIFERIMENTO CERTIFICATO Il CRM, secondo le usanze della Commissione Europea (BCR) e del NIST, è certificato a livello dello stato dell arte rispetto all accoppiata matrice/analita. In Europa la certificazione avviene tramite l analisi del materiale da parte del gruppo dei migliori laboratori esistenti ed utilizzando almeno tre metodi diversi, ogni metodo applicato da parte di più laboratori.

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