CALCOLO DELL ERRORE E VALUTAZIONE DI UN METODO ANALITICO

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1 CALCOLO DELL ERRORE E VALUTAZIONE DI UN METODO ANALITICO In chimica analitica un settore importante riguarda il calcolo dell errore e la valutazione della significatività di una misura. Generalmente nell analisi chimica si eseguono più misure e si elabora poi statisticamente il risultato. Nel campo dei beni culturali questo concetto viene meno in quanto non è mai possibile, su campioni reali, eseguire più di una misura proprio per il tipo di materiale con cui si ha a che fare. Solo nel caso di misure non distruttive eseguite direttamente sul manufatto è possibile eventualmente acquisire più dati ed elaborarli statisticamente. Un risultato numericamente significativo per una serie di dati è la media aritmetica che si calcola dividendo la somma dei dati a disposizione per il numero delle misurazioni eseguite, ovvero: Media = X = i X i /N X i rappresenta il risultato numerico della i-esima misurazione N è il numero totale delle misurazioni

2 CALCOLO DELL ERRORE E VALUTAZIONE DI UN METODO ANALITICO Si definisce deviazione dalla media, d i, calcolabile per ogni misura, la differenza tra il valore della singola misura X i e il valore medio di tutte le misure X. d i = X i -X L intervallo delle misure è dato dalla differenza tra il valore più grande e quello più piccolo di una serie di dati. La grandezza più comunemente utilizzata, ed anche quella statisticamente più significativa per valutare la riproducibilità di una serie di misurazioni, è la deviazione standard, che è il risultato della radice quadrata della varianza. varianza = d 12 + d 22 + d N2 /N-1 deviazione standard = s = d 12 + d 22 + d N2 /N-1

3 PRECISIONE E ACCURATEZZA DI UN METODO ANALITICO Tenendo conto dei parametri introdotti finora, si possono definire alcuni concetti fondamentali di un metodo analitico, ovvero precisione e accuratezza. PRECISIONE, indica la vicinanza tra i dati sperimentali: un elevata precisione significa che le misurazioni sono vicine tra loro ovvero la deviazione standard è bassa. ACCURATEZZA, indica la vicinanza tra il valore medio e il valore vero: un elevata accuratezza significa che il valore medio di una serie di misurazione è vicino al valore vero.

4 ACCURATEZZA ED ERRORE DI UN METODO ANALITICO L accuratezza viene espressa dall errore. Essa non può essere determinata esattamente perché il valore vero di una quantità non può mai essere noto con esattezza. Invece deve essere utilizzato un valore accettato. Errore assoluto L errore assoluto E nella misura di una quantità x i è dato dall equazione: E = x i x t dove x t è il valore vero o accettato della misura. Errore relativo L errore relativo percentuale E r è dato dall espressione: E r = (x i x t )/x t 100%

5 TIPI DI ERRORI ERRORI CASUALI (O INDETERMINATI): sono generati da processi incontrollabili e indeterminati che in ogni analisi producono valori a volte bassi e a volte alti. La deviazione standard comunemente usata nelle misure analitiche è calcolata in relazione alla presenza dei soli errori casuali. Gli errori casuali determinano una dispersione più o meno simmetrica intorno al valore medio. ERRORI SISTEMATICI (O DETERMINATI): sono originati da una causa ben precisa che, in ogni analisi sperimentale, ha sempre lo stesso andamento rispetto al valore vero (in difetto o in eccesso). Quindi gli errori sistematici fanno si che la media dei dati differisca dal valore accettato. ERRORI GROSSOLANI: sono errori che si verificano di solito occasionalmente e sono spesso grandi. Gli errori grossolani sono responsabili degli outliers ovvero di risultati che differiscono marcatamente da tutti gli altri dati in una serie di misure resplicate.

6 CURVA GAUSSIANA DELL ERRORE Quando si esegue un calcolo statistico si suppone di avere a che fare con un numero infinito di misurazioni e quindi la distribuzione degli errori casuali intorno al valore medio può essere descritta abbastanza bene dalla curva gaussiana dell errore chiamata anche curva normale dell errore o curva di distribuzione normale.

7 IL CAMPIONE E LA POPOLAZIONE In statistica, un numero finito di osservazioni sperimentali viene definito campione di dati. Il numero teorico infinito di dati è invece indicato come popolazione o universo di dati. La media della popolazione viene indicata con la lettera greca µ. La deviazione standard della popolazione viene indicata con la lettera greca σ. Il numero di gradi di libertà indica il numero di dati indipendenti che entrano nel computo di una deviazione standard.

8 CIFRE SIGNIFICATIVE Risultato Numero di cifre significative Commento (a) 0, I tre zeri sono usati solo per posizionare il punto decimale e quindi non si considerano cifre significative (b) 5,6x Confrontare con (a): 10-3 serve solo a posizionare il punto decimale (c) 38,70 4 Lo zero non serve a posizionare il punto decimale, quindi deve essere considerato cifra significativa (d) 100,0 4 Tutti gli zeri sono significativi

9 ERRORI SISTEMATICI E LORO ELIMINAZIONE STANDARD BIANCHI E ACCURATEZZA Gli errori sistematici sono insiti nel metodo analitico e determinano l accuratezza del risultato finale. Lo studio di un processo di analisi prevede l eliminazione degli errori sistematici o perlomeno la loro individuazione in modo da correggere il risultato finale. La determinazione dell accuratezza di un metodo riguarda quella parte del processo analitico detta validazione. Solitamente per sviluppare una nuova metodologia analitica, vengono analizzati campioni a concentrazione diversa e conosciuta della specie da determinare cioè degli standard. La procedura di confronto dei risultati ottenuti con gli standard e con l analita a concentrazione nota è detta calibrazione o meglio validazione. Per calibrare un qualsiasi metodo è necessario disporre anche di un cosiddetto bianco ovvero un campione che contiene tutti i componenti del campione reale tranne l analita da determinare. Analizzando il bianco con le stesse modalità operative riservate al campione reale si ottiene un risultato finale che permette all analista di scoprire eventuali interferenze che possono compromettere l accuratezza dell analisi.

10 ALTRE CARATTERISTICHE DI UN METODO ANALITICO SENSIBILITA SELETTIVITA E INTERFERENZE VANTAGGI, SVANTAGGI E LIMITI