Tabella 8.1.1: Coordinate geografiche stazioni di campionamento di Mytilus galloprovincialis. TE039A 45 06'46,26'' 12 27'19,74''

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1 Capitolo 8 Bioaccumulo su Mytilus galloprovincialis Capitolo 8 Bioaccumulo su Mytilus galloprovincialis 8.1 Il Campionamento Si riportano di seguito le specifiche del piano di campionamento per le analisi di bioaccumulo in Mytilus galloprovincialis ed i rispettivi risultati analitici della prima e della seconda campagna di monitoraggio per la fase di esercizio provvisorio II anno di monitoraggio, nell area del Terminale. Individui di Mytilus galloprovincialis sono stati trasportati e mantenuti per circa 4-7 settimane in apposite strutture di biomonitoraggio posizionate nell area del Terminale. I siti di indagine sono i medesimi utilizzati precedentemente nel 2011 nel corso del monitoraggio per la fase di esercizio provvisorio I anno di monitoraggio. La prima campagna di traslocazione dei mitili è stata avviata il 15 novembre 2012, quando quota parte degli organismi prelevati dal sito di riferimento di Portonovo sono stati traslocati nello stesso sito di prelievo (stazione TE041T di controllo spaziale). Il giorno successivo i restanti organismi sono stati traslocati in due siti posti nell area del Terminale, denominati rispettivamente TE040T a circa 500 m a Sud-Est dal rigassificatore e TE039A presso l impianto di mitilicoltura VISMA (utilizzato come sito di indagine già a partire dalle campagne di bianco e cantiere). Gli organismi sono stati recuperati in data 12 dicembre La seconda campagna di traslocazione dei mitili è stata avviata in data 11 dicembre 2012, con modalità simili alla precedente, quota parte degli organismi prelevati dal sito di riferimento di Portonovo sono stati traslocati nello stesso sito di prelievo (stazione TE 041T), il giorno successivo i restanti organismi sono stati traslocati nei due siti posti nell area del Terminale, TE040T (a circa 500 m a Sud-Est dal rigassificatore) e TE039A (impianto di mitilicoltura VISMA). Gli organismi sono stati recuperati in data 5 febbraio La posizione delle stazioni con il dettaglio delle coordinate geografiche e la relativa cartina rappresentativa sono riportate rispettivamente in tabella e figura Tabella 8.1.1: Coordinate geografiche stazioni di campionamento di Mytilus galloprovincialis. Posizione Stazione Latitudine Nord Longitudine Est Impianto mitilicoltura VISMA TE039A 45 06'46,26'' 12 27'19,74'' Circa 500m a Sud-Est dal terminale TE040T 45 05'4,62'' 12 35'36,36' Controllo Portonovo TE041M , ,00 ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 339

2 Capitolo 8 Bioaccumulo su Mytilus galloprovincialis Figura 8.1.1: Mappa con le stazioni di biomonitoraggio con mitili (Mytilus galloprovincialis). Per gli esperimenti di traslocazione dei mitili è stata utilizzata una struttura simile a quella già utilizzata lo scorso anno e nel corso di numerose altre campagne di monitoraggio (Gorbi et al., 2008). La struttura è costituita da una catenaria di tre blocchi di corpi morti (circa 120 Kg ciascuno) adagiati al fondo e tra loro collegati, da cui si dipartono 3 cime rese visibili alla superficie da gavitelli posti alle estremità. Le reste dei mitili sono state posizionate sulle funi ancorate alla struttura dei corpi morti e mantenute ad una profondità di circa 1-2 metri dalla superficie. I mitili trapiantati nel sito TE039 A sono stati ancorati alle strutture preesistenti dell impianto di allevamento. In ciascun sito è stato trapiantato un numero di individui compreso tra 200 e 300, di taglia compresa approssimativamente tra il 70 % e il 90 % delle dimensioni massime della popolazione da cui sono stati raccolti. Al termine del periodo di esposizione gli organismi sono stati recuperati e mantenuti ad una temperatura costante di circa +4 C, avvolti in panni umidi fino al momento della dissezione dei tessuti, avvenuta in laboratorio entro 24 ore dal momento del prelievo. Per ogni stazione di campionamento, sono stati preparati, a seconda delle analisi di laboratorio da eseguire, un diverso numero di replicati, ciascuno costituito dalle intere parti molli di più organismi. Per la determinazione dei metalli, degli IPA, degli organostannici e dei PCB sono stati preparati tre replicati; per la determinazione degli Alometani, Aloacetonitrili e Composti Organici Volatili (VOC) due replicati; per la determinazione degli Acidi Aloacetici, Dalapon e dei parametri microbiologici è stato ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 340

3 Capitolo 8 Bioaccumulo su Mytilus galloprovincialis preparato un replicato. Subito dopo la dissezione e la relativa suddivisione nei replicati, i tessuti sono stati posti alla temperatura di -20 C fino alle successive fasi di preparazione per le analisi. Le analisi microbiologiche sono state condotte invece nel più breve tempo possibile senza ricorrere al congelamento dei tessuti. ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 341

4 8.2 Analisi chimiche Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) Gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) costituiscono una classe di composti organici, che può avere origine sia naturale che antropica. Sono infatti tra i costituenti del petrolio, grezzo e raffinato (in particolare quelli di minor peso molecolare a due o tre anelli condensati) e possono derivare da processi di combustione incompleta di combustibili fossili o altro materiale organico (in particolare quelli di peso molecolare medio-alto, costituiti da quattro o cinque anelli condensati). A causa di processi di trasporto ambientale gli IPA sono oggi considerati contaminanti ubiquitari nell ambiente, presentando infatti livelli di concentrazione rilevabili (valori di background ) anche in zone lontane da possibili fonti dirette o indirette, comprese le aree marine. Tuttavia la presenza di IPA nell ambiente costituisce sicuramente un indicatore dell entità delle attività antropiche nella zona. Le caratteristiche chimico-fisiche degli IPA (la limitata o scarsa solubilità in acqua, la relativa resistenza a degradazione chimica, fisica e biologica, il grado di lipofilicità generalmente elevato) ne determinano la persistenza ambientale e la generale tendenza a non distribuirsi uniformemente nell ambiente acquatico, ma ad accumularsi nei comparti sedimenti e biota. Ciò determina la possibilità di bioaccumulo di questi composti. Per le ragioni esposte e per la comprovata tossicità e cancerogenicità perlomeno di alcuni IPA nei confronti di varie specie animali e dell uomo, gli idrocarburi policiclici aromatici risultano una tra le classi di composti organici più significative dal punto di vista ambientale, frequentemente oggetto di indagine ai fini di caratterizzazione e monitoraggio Materiali e metodi Per l analisi degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) è stata seguita la procedura analitica di seguito riportata. Il campione è stato sottoposto ad un processo di liofilizzazione, quindi è stato omogeneizzato mediante un mulino elettrico con lama tagliente ed una aliquota (0.5 g circa) è stata sottoposta ad estrazione con una miscela di solventi (esano/diclorometano 40:60 v/v) tramite estrazione a fluido pressurizzato (PLE) impiegando uno strumento Dionex ASE 200. Contestualmente all estrazione è stata effettuata anche una purificazione dai lipidi inserendo sul fondo della cella dell estrattore uno strato di 8g di florisil purificato e disattivato al 7% con acqua purificata. Allo scopo di realizzare la saponificazione dei lipidi residui l estratto è stato quindi concentrato a piccolo volume e poi sottoposto ad un trattamento con una soluzione metanolica di idrossido di sodio mediante dibattimento e immersione in bagno ad ultrasuoni. L estratto è stato quindi addizionato con acqua ed estratto tre volte ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 342

5 con una miscela esano-diclorometano. L estratto è stato quindi leggermente concentrato prima di essere disidratato su colonna di sodio solfato anidro. L estratto purificato e disidratato è stato quindi raccolto in vial prepesato, addizionato di un solvente meno volatile di esano e diclorometano ma con essi miscibile e compatibile con l analisi HPLC (isopropanolo) ed è stato infine concentrato a piccolo volume. L estratto non è stato mai portato a secchezza ed il volume finale è stato determinato gravimetricamente. L estratto è stato infine filtrato in siringa su membrana inorganica di porosità 0.2µm e trasferito in un vial da autocampionatore. La determinazione strumentale è stata condotta tramite un cromatografo liquido ad alte prestazioni (HPLC) con un rivelatore a fluorescenza in grado di acquisire segnali di emissione multipli programmabili. L eluizione è stata condotta in gradiente binario eseguendo variazioni programmate delle lunghezze d onda di eccitazione e di emissione. La fase stazionaria della colonna impiegata è una WATERS PAH C18 (25 cm x 4.6 mm I.D. x 5 µm), specifica per l analisi degli IPA. Durante l analisi la colonna è stata termostata a 30 C per assicurare la costanza dei tempi di ritenzione e della risposta del rivelatore. Allo scopo di evitare quenching della fluorescenza da parte dell ossigeno e bolle di gas nella fase mobile è stato impiegato un degassatore continuo in linea. I composti determinati sono stati i 15 IPA rivelabili tramite fluorescenza indicati dall US-EPA (metodo 8310). Le lunghezze d onda utilizzate per rivelare i composti sono riportate tabella Tabella : Lunghezze d onda utilizzate per rivelare gli IPA espresse in nm. Tempo (minuti) Eccitazione (nm) Emissione A (nm) Emissione B (nm) L identificazione dei composti avviene in base alla concordanza dei tempi di ritenzione fra i picchi del campione e quelli di uno standard esterno contenente i 15 IPA. La determinazione quantitativa è stata effettuata mediante l uso di una curva di taratura a otto punti, usando la tecnica dello standard esterno. In ogni serie analitica sono stati inseriti degli standard per il controllo della risposta strumentale e dei bianchi strumentali per garantire la non contaminazione del sistema. Sono state eseguite repliche dei campioni in analisi, prove in bianco (bianchi di procedimento) e prove di fortificazione per assicurare la qualità dei dati analitici. ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 343

6 L eluizione è stata effettuata mediante un gradiente binario acqua acetonitrile (50-50 % in 37 minuti), ad un flusso iniziale di 1,5 ml/min. L eluizione in gradiente ha seguito lo schema indicato in tabella Le concentrazioni indicate nei risultati analitici sono state espresse in ng/g rispetto alla sostanza secca (s.s.) dei campioni analizzati. Il limite di quantificazione risulta di 0,5 ng/g. Tabella : Eluizione in gradiente. Tempi (minuti) Acqua (%) Acetonitrile (%) Flusso (ml/min) Il controllo di qualità sui risultati è stato effettuato, per ogni batch analitico, mediante l analisi di repliche, campioni di controllo del laboratorio, bianchi di procedimento, bianchi strumentali, e campioni di verifica della validità della taratura. Il laboratorio verifica periodicamente l accuratezza dei propri risultati analizzando materiali di riferimento certificati sia di organismo che di biota, tra i quali NIST 1944, 1941b, 2977 e IAEA 406 e 383 a vari livelli di concentrazione. Allo scopo di monitorare le proprie prestazioni analitiche il laboratorio partecipa dall Ottobre 2003 al circuito di Laboratory Performance Studies organizzato dal QUASIMEME (Quality Assurance Laboratory Performance Studies for Environmental Measurements in Marine Samples) eseguendo, con cadenza semestrale, l analisi di campioni incogniti a più livelli di concentrazione inviati dall ente organizzatore e comunicando i propri risultati allo scopo di confrontarli con i valori assegnati. ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 344

7 Risultati I Campagna (dicembre 2012) Per ogni stazione sono stati ottenuti tre pool di mitili, ognuno dei quali è stato sottoposto ad analisi per la determinazione di idrocarburi policiclici aromatici. Nella Tabella sono riportate, per ciascuna stazione, le concentrazioni riscontrate nei singoli pool e le loro medie. ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 345

8 Tabella : Concentrazioni di IPA espresse in ng/g in Mytilus galloprovincialis fase di esercizio provvisorio II anno I campagna Dicembre Stazione TE039A TE040T TE041M Replicato I II III MEDIA I II III MEDIA I II III MEDIA u.m. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. naftalene 12,9 8,3 12,5 11,2 10,9 16,5 9,9 12,4 8,8 11,4 10,8 10,3 acenaftene 0,9 0,5 2,8 1,4 1,1 2,3 <0,5 1,3 2,9 1,8 2,1 2,3 fluorene 5,4 5,8 4,6 5,3 9,0 4,3 1,3 4,9 4,2 5,1 5,6 4,9 fenantrene 18,8 21,1 20,2 20,1 17,7 20,5 20,6 19,6 28,0 21,6 27,4 25,7 antracene <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 0,6 0,6 0,7 0,6 fluorantene 15,7 16,8 16,9 16,5 15,1 16,9 17,5 16,5 20,0 16,4 18,8 18,4 pirene 13,3 13,5 14,7 13,9 12,5 13,6 13,4 13,2 19,4 16,4 18,9 18,2 benzo(a)antracene 4,5 4,4 5,2 4,7 5,8 5,2 5,0 5,4 4,7 4,2 4,9 4,6 crisene 14,9 14,2 16,3 15,1 15,2 17,3 16,7 16,4 12,6 10,8 12,3 11,9 benzo(b)fluorantene 10,2 10,0 10,8 10,3 10,7 11,7 12,1 11,5 5,7 4,7 5,4 5,2 benzo(k)fluorantene 3,5 3,6 3,8 3,6 3,5 4,0 3,9 3,8 1,7 1,7 1,8 1,7 benzo(a)pirene 1,2 1,1 1,4 1,2 0,6 1,2 0,6 0,8 1,3 0,7 0,9 1,0 dibenzo(a,h)antracene 2,4 2,7 3,3 2,8 1,3 2,2 2,5 2,0 1,9 0,8 1,9 1,5 benzo(g,h,i)perilene 9,4 10,1 10,9 10,1 7,6 8,8 7,8 8,1 4,9 4,0 3,7 4,2 indeno(1,2,3,c,d)pirene 7,3 10,6 4,8 7,6 7,7 9,3 7,9 8,3 5,2 3,7 3,9 4,2 Somma IPA 120,5 122,7 128,3 123,8 119,0 134,1 119,7 124,3 121,6 103,9 119,1 114,9 ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 346

9 ng/g s.s. Capitolo 8 Bioaccumulo Mytilus galloprovincialis Nella campagna di campionamento di dicembre 2012 le concentrazioni medie di IPA totali nei tessuti di mitili oscillano tra 115 e 124 ng/g s.s. risultando le più elevate tra le campagne di esercizio (Figura ), ma inferiori a quelle riscontrate nel periodo invernale della fase di bianco e di cantiere. Nella stazione TE041 le concentrazioni di IPA totali sono leggermente più basse che nelle altre due stazioni Le stazioni mostrano risultati omogenei tra i tre pool, ma i profili di composizione presentano delle differenze: nella stazione di controllo della mitilicoltura di Portonovo (TE041) il contributo dei composti fenantrene, fluorantene e pirene è più elevato rispetto a quanto riscontrato nelle stazioni TE039 e TE040 (Figura ) Mitili Terminale, medie Ipa tot. T 039M T 040M T 041M Figura : concentrazioni medie di IPA totali nei tessuti di mitili delle stazioni del terminale nelle campagne di monitoraggio effettuate fino a dicembre ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 347

10 ng/g s.s Capitolo 8 Bioaccumulo Mytilus galloprovincialis TE RMINALE mitili dicembre 2012 TE039 a(t) dic.2012 allevamento VISMA TE040 (t) dic.2012 area terminale 20.0 TE041t dic.2012 mitilicoltura di Portonovo Figura : concentrazioni medie dei singoli IPA nei tessuti di mitili delle stazioni analizzate nella campagna di esercizio di dicembre II Campagna (Febbraio 2013) Per ogni stazione sono stati ottenuti tre pool, ognuno dei quali è stato sottoposto ad analisi per la determinazione di idrocarburi policiclici aromatici. Nella Tabella sono riportate, per ciascuna stazione, le concentrazioni riscontrate nei singoli pool e le loro medie. ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 348

11 Tabella : Concentrazioni di IPA espresse in ng/g in Mytilus galloprovincialis fase di esercizio provvisorio II anno - II campagna Febbraio Stazione TE039A TE040T TE041M Replicato I II III MEDIA I II III MEDIA I II III MEDIA u.m. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. naftalene 2,8 3,7 1,5 2,7 2,2 4,9 5,1 4,1 4,5 3,9 0,9 3,1 acenaftene 0,8 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 fluorene 3,1 3,1 2,8 3,0 2,9 2,0 3,3 2,7 4,0 4,9 2,9 3,9 fenantrene 48,7 40,0 43,2 44,0 57,6 58,7 64,1 60,2 48,4 48,9 45,2 47,5 antracene 0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 0,5 <0,5 0,6 <0,5 <0,5 <0,5 fluorantene 39,6 34,5 37,1 37,1 37,2 38,6 40,6 38,8 33,9 35,4 35,3 34,9 pirene 17,6 15,6 16,6 16,6 12,2 12,8 13,4 12,8 16,7 16,4 17,9 17,0 benzo(a)antracene 5,8 5,2 6,0 5,7 5,1 5,7 5,9 5,6 4,0 4,1 5,4 4,5 crisene 29,4 29,1 28,8 29,1 32,1 30,4 34,6 32,4 14,2 15,7 14,9 14,9 benzo(b)fluorantene 9,0 9,2 9,0 9,1 8,3 8,5 9,4 8,7 4,2 3,8 5,2 4,4 benzo(k)fluorantene 3,5 3,9 4,0 3,8 3,4 3,4 3,8 3,5 1,4 1,5 2,3 1,7 benzo(a)pirene 2,0 3,2 3,0 2,7 1,4 2,1 1,3 1,6 1,3 1,6 3,5 2,1 dibenzo(a,h)antracene <0,5 0,6 0,6 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 benzo(g,h,i)perilene 5,5 6,7 5,4 5,9 4,7 6,5 5,7 5,6 2,2 3,3 3,7 3,1 indeno(1,2,3,c,d)pirene 10,0 11,5 12,0 11,2 9,7 9,2 12,0 10,3 7,5 5,2 6,2 6,3 Somma IPA 178,4 166,5 169,9 170,7 177,0 182,7 199,9 186,3 142,7 144,7 143,5 143,5 ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 349

12 ng/g s.s. Capitolo 8 Bioaccumulo Mytilus galloprovincialis Nella campagna di campionamento di febbraio 2013 le concentrazioni medie di IPA totali nei tessuti di mitili oscillano tra 143 e 186 ng/g s.s. risultando superiori alla campagna di esercizio eseguita a dicembre 2012 (Figura ) ma confrontabili o minori rispetto ai valori riscontrati nel periodo invernale della fase di bianco. Nella stazione TE041 le concentrazioni di IPA totali sono leggermente più basse che nelle altre due. Le stazioni mostrano risultati molto omogenei tra i tre pool, ma i profili di composizione presentano delle leggere differenze: nella stazione TE040 si rilevano concentrazioni dei composti fenantrene, fluorantene e crisene più elevate rispetto a quanto riscontrato nelle stazioni della mitilicoltura di Portonovo (TE041) e della stazione TE039. Il leggero aumento del contributo da parte dei composti a maggior peso molecolare alla sommatoria totale di IPA si era già manifestato nella precedente campagna di monitoraggio del bioaccumulo di dicembre 2012 (Figure ) Mitili Terminale, medie Ipa tot T 039M T 040M T 041M Figura : concentrazioni medie di IPA totali nei tessuti di mitili delle stazioni analizzate nelle campagne di esercizio effettuate fino a febbraio ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 350

13 ng/g s.s. Capitolo 8 Bioaccumulo Mytilus galloprovincialis TE 039 TE 040 TE Figura : concentrazioni medie dei singoli IPA nei tessuti di mitili delle stazioni analizzate nella campagna di esercizio di febbraio ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 351

14 8.2.2 Metalli Materiali e metodi Campionamenti e prelievo degli organismi Immediatamente dopo il prelievo, gli organismi sono stati mantenuti ad una temperatura costante di circa +4 C, avvolti in panni umidi fino al momento della dissezione dei tessuti, avvenuta in laboratorio entro 24 ore dal momento del prelievo. Gli organismi utilizzati per l ottenimento dei campioni sono stati scelti tra quelli con una taglia approssimativamente pari al 60-80% della dimensione massima della popolazione. Per ogni stazione di campionamento, sono stati preparati 3 replicati, ciascuno costituito dalle intere parti molli di più organismi, dei quali sono stati registrati i parametri relativi alla dimensione delle valve (lunghezza) ed al peso dei tessuti. Subito dopo la dissezione e la relativa suddivisione nei replicati, i tessuti sono stati posti alla temperatura di -20 C fino alle successive fasi di preparazione per le analisi. Procedura analitica Una volta scongelati, i tessuti sono essiccati in stufa a ventilazione forzata per 48h alla temperatura di 35 C, quindi omogeneizzati mediante un mulino a lame. Il metodo prevede la digestione dei tessuti mediante mineralizzazione. Vengono prelevati 0,5g circa di campione (peso secco) e trasferiti in reattori di teflon, dove si addizionano 1ml di H 2 O 2 e 7ml di HNO 3. I contenitori prima di essere inseriti nel forno a microonde, vengono chiusi utilizzando una coppia serraggio di 22 m/n. Ciò permette alla miscela acido-campione di raggiungere temperature e pressioni molto elevate. Il ciclo operativo impiegato per la mineralizzazione prevede 4 min a 800 Watt e 100 C, 0 min a 800 Watt e 120 C, 5 min a 1000 Watt 200 C, 15 min a 1000 Watt e 200 C, ventilazione e raffreddamento (20 min). Dopo il ciclo di mineralizzazione i campioni sono raffreddati a temperatura ambiente e portati al volume di 25 ml. I Bianchi Analitici sono preparati con soluzioni composte da 1ml di H2O2 + 7 ml di HNO3 e processati con le stesse modalità operative utilizzate per la mineralizzazione dei campioni. Determinazioni analitiche La determinazione di Ba, Cr, Fe, Mn, Ni, Cu e Zn, e è stata effettuata mediante Spettrofotometria in Emissione Atomica ICP-OES Sequenziale ( Varian- Liberty AX); l As, il Cd e il Pb sono stati analizzati mediante Spettrofotometria in Assorbimento Atomico con sistema di atomizzazione a fornetto di grafite e correzione del fondo mediante effetto Zeeman (Varian, SpectrAA 220Zeeman); per il ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 352

15 mercurio si è utilizzata la tecnica della concentrazione su amalgama d oro, desorbimento e rivelazione con spettrofotometro UV (spettrometria atomica DMA-80). Per valutare l adeguatezza del metodo analitico sono stati stimati alcuni parametri di qualità come l accuratezza, il limite di quantificazione ed il recupero. Il limite di quantificazione per ciascun metallo, relativo alla metodica impiegata, viene riportato in Tabella Tabella : Metalli: limiti di quantificazione. Elemento Metodo analitico Limite quantificazione per contenuto totale (s.s.) As ISO EPA7060 modificati 0,05 mg/kg Ba ISO EPA6010B modificati 2,0 mg/kg Cd ISO EPA7131A modificati 0,01 mg/kg Cr ISO EPA6010B modificati 1,0 mg/kg Fe ISO EPA6010B modificati 10mg/kg Mn ISO EPA6010B modificati 1,5 mg/kg Hg EPA ,0005 mg/kg Ni ISO EPA6010B modificati 1,0 mg/kg Pb ISO EPA7420 modificati 0,05 mg/kg Cu ISO EPA6010B modificati 1,0 mg/kg Zn ISO EPA6010B modificati 1,5 mg/kg L accuratezza è stata valutata mediante l analisi di materiali di riferimento certificati: Standard Reference Material 2976 (mussel tissue); i risultati ottenuti sono riportati in Tabella Tabella : SRM 2976: Valori certificati e relative percentuali di recupero. Elemento Valore certificato (mg/kg) Recupero % Arsenico Cadmio Rame Ferro Mercurio Piombo Zinco Allo scopo di monitorare le proprie prestazioni analitiche il laboratorio partecipa dall Ottobre 2003 al circuito di Laboratory Performance Studies organizzato dal QUASIMEME (Quality Assurance Laboratory Performance Studies for Environmental Measurements in Marine Samples) eseguendo, con ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 353

16 cadenza semestrale, l analisi di campioni incogniti inviati dall ente organizzatore e comunicando i propri risultati allo scopo di confrontarli con i valori assegnati Risultati Si discutono di seguito i risultati analitici delle due campagne di monitoraggio eseguite nel secondo anno della fase di Esercizio del Terminale GNL. I risultati riportati nelle tabelle si riferiscono ai valori di concentrazione dei diversi analiti, espressi come mg/kg di peso secco, nelle due campagne d indagine. Le concentrazioni misurate nella prima campagna di monitoraggio eseguita nel mese di dicembre 2012 risultano essere omogenee tra le stazioni esposte; i valori sono in linea con quelli riscontrati nella stazione di controllo, poiché non si osservano differenze significative tra il controllo e le altre due stazioni. As, Hg, Pb e Zn registrano concentrazioni leggermente maggiori nella stazione TE039, mentre per Fe e Cu la stazione con valori più alti risulta essere la stazione di controllo. Per elementi come Ni e Cr si registrano sempre concentrazioni inferiori al Limite di quantificazione. Anche relativamente alla seconda campagna di febbraio 2013 le concentrazioni misurate risultano essere omogenee tra le stazioni esposte e i valori sono in linea con quelli riscontrati nella stazione di controllo. In linea generale, si osservano concentrazioni leggermente maggiori nella stazione TE039 per la quasi totalità degli elementi studiati, mentre per il Ba la stazione con valori più alti risulta essere la stazione di controllo. Per elementi come Ni e Cr si registrano sempre concentrazioni inferiori al Limite di quantificazione (LOQ), mentre per il Bario si osservano concentrazioni superiori al LOQ solo nella stazione TE041M. ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 354

17 Tabella : Concentrazioni di metalli espresse in mg/kg in Mytilus galloprovincialis fase di esercizio provvisorio II anno I campagna Dicembre Stazione Replicato Fe Mn Ni Cr Ba Zn Cu As Pb Cd Hg mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. I 511,18 15,32 < 1,0 < 1,0 < 2,0 76,50 5,30 19,28 0,90 0,44 0,10 II 488,19 15,76 < 1,0 < 1,0 < 2,0 79,97 5,95 20,13 0,91 0,62 0,17 TE039A III 586,63 19,30 < 1,0 < 1,0 < 2,0 113,53 7,09 23,29 0,99 0,62 0,18 media 528,66 16,79 < 1,0 < 1,0 < 2,0 90,00 6,11 20,90 0,93 0,56 0,15 dev.std 51,50 2, ,45 0,91 2,11 0,05 0,10 0,04 I 91,31 7,55 < 1,0 < 1,0 < 2,0 65,92 3,86 16,19 0,56 0,53 0,11 II 204,72 10,65 < 1,0 < 1,0 < 2,0 86,64 5,13 17,76 0,41 1,17 0,07 TE040T III 274,30 13,03 < 1,0 < 1,0 < 2,0 86,56 6,47 23,50 0,59 0,79 0,11 media 190,11 10,41 < 1,0 < 1,0 < 2,0 79,71 5,15 19,15 0,52 0,83 0,10 dev.std 92,36 2, ,94 1,30 3,85 0,09 0,32 0,02 I 841,25 16,54 < 1,0 < 1,0 4,92 93,42 8,70 18,45 0,65 0,64 0,05 II 607,25 12,73 < 1,0 < 1,0 3,54 82,85 6,87 17,21 0,55 0,72 0,10 TE041M III 473,82 11,30 < 1,0 < 1,0 2,60 91,76 7,22 17,41 0,39 0,69 0,06 media 640,77 13,52 < 1,0 < 1,0 3,69 89,34 7,60 17,69 0,53 0,69 0,07 dev.std 186,00 2, ,17 5,68 0,97 0,67 0,13 0,04 0,02 ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 355

18 II Campagna (Febbraio 2013) Tabella : Concentrazioni di metalli espresse in mg/kg in Mytilus galloprovincialis fase di esercizio provvisorio II anno II campagna Febbraio Stazione Replicato Fe Mn Ni Cr Ba Zn Cu As Pb Cd Hg mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. mg/kg p.s. I 376,387 13,346 < 1,0 < 1,0 < 2,0 82,178 7,061 21,743 0,633 0,761 0,227 II 308,960 12,042 < 1,0 < 1,0 < 2,0 91,122 5,855 20,123 0,722 0,560 0,244 TE039A III 662,519 17,796 < 1,0 < 1,0 < 2,0 112,717 5,757 18,551 0,834 0,811 0,235 media 449,289 14,394 < 1,0 < 1,0 < 2,0 95,339 6,225 20,139 0,730 0,711 0,235 dev.std 187,715 3, ,700 0,726 1,596 0,101 0,133 0,009 I 302,079 11,410 < 1,0 < 1,0 < 2,0 88,153 5,802 21,320 0,789 0,674 0,154 II 101,371 8,066 < 1,0 < 1,0 < 2,0 87,578 4,707 19,062 0,680 0,603 0,162 TE040T III 287,095 10,616 < 1,0 < 1,0 < 2,0 101,791 5,170 19,839 0,753 0,567 0,165 media 230,182 10,031 < 1,0 < 1,0 < 2,0 92,507 5,227 20,074 0,741 0,615 0,160 dev.std 111,805 1, ,045 0,550 1,147 0,056 0,055 0,005 I 426,399 10,345 < 1,0 < 1,0 3,544 77,202 5,124 20,341 0,451 0,681 0,103 II 545,673 11,214 < 1,0 < 1,0 3,525 59,005 4,578 19,162 0,358 0,507 0,061 TE041M III 301,440 9,152 < 1,0 < 1,0 2,107 82,436 4,758 18,745 0,370 0,707 0,069 media 424,504 10,237 < 1,0 < 1,0 3,059 72,881 4,820 19,416 0,393 0,632 0,078 dev.std 122,127 1, ,824 12,299 0,279 0,828 0,051 0,109 0,022 ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 356

19 mg/kg s.s. Capitolo 8 Bioaccumulo Mytilus galloprovincialis Confronto tra le due campagne del II anno di monitoraggio esercizio provvisorio Nelle Figure sono rappresentate le concentrazioni medie ottenute nelle diverse campagne nel corso del secondo anno di esercizio. Per quasi tutti i metalli si osservano concentrazioni medie omogenee. In particolare, anche se senza variazioni importanti, per As, Hg e Zn la seconda campagna presenta valori maggiori, mentre la prima risulta più elevata per Cd, Fe, Mn e Pb. Per Ni e Cr, i valori sono sempre inferiori al LOQ in tutte e due le campagne d indagine. Le oscillazioni registrate nel corso delle due campagne rientrano nella variabilità naturale legata alla fisiologia dell organismo. Le differenze registrate rispetto al controllo non sono significative e non evidenziano criticità legate all attività del Terminale. Ferro TE 039 M TE 040 M TE 041 M I campagna II campagna Figura : Concentrazioni medie di Ferro (mg/kg p.s.) in tessuti di Mytilus galloprovincialis, campagne di esercizio (I dicembre 2012, II febbraio 2013) nelle tre stazioni (TE039A, TE040T e TE041M). ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 357

20 mg/kg s.s. mg/kg s.s. Capitolo 8 Bioaccumulo Mytilus galloprovincialis 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Piombo TE 039 M TE 040 M TE 041 M I campagna II campagna Figura : Concentrazioni medie di Piombo (mg/kg p.s.) in tessuti di Mytilus galloprovincialis, campagne di esercizio (I dicembre 2012, II febbraio 2013) nelle tre stazioni (TE039A, TE040T e TE041M) Manganese TE 039 M TE 040 M TE 041 M I campagna II campagna Figura : Concentrazioni medie di Manganese (mg/kg p.s.) in tessuti di Mytilus galloprovincialis, campagne di esercizio (I dicembre 2012, II febbraio 2013) nelle tre stazioni (TE039A, TE040T e TE041M). ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 358

21 mg/kg s.s. mg/kg s.s. Capitolo 8 Bioaccumulo Mytilus galloprovincialis 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Cadmio TE 039 M TE 040 M TE 041 M I campagna II campagna Figura : Concentrazioni medie di Cadmio (mg/kg p.s.) in tessuti di Mytilus galloprovincialis, campagne di esercizio (I dicembre 2012, II febbraio 2013) nelle tre stazioni (TE039A, TE040T e TE041M). 22 Arsenico TE 039 M TE 040 M TE 041 M I campagna II campagna Figura : Concentrazioni medie di Arsenico (mg/kg p.s.) in tessuti di Mytilus galloprovincialis, campagne di esercizio (I dicembre 2012, II febbraio 2013) nelle tre stazioni (TE039A, TE040T e TE041M). ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 359

22 mg/kg s.s. mg/kg s.s. Capitolo 8 Bioaccumulo Mytilus galloprovincialis 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Bario < LOQ TE 039 A TE 040 T TE 041 M I campagna II campagna Figura : Concentrazioni medie di Bario (mg/kg p.s.) in tessuti di Mytilus galloprovincialis, campagne di esercizio (I dicembre 2012, II febbraio 2013) nelle tre stazioni (TE039A, TE040T e TE041M). 1,2 1,0 0,8 Cromo < LOQ 0,6 0,4 0,2 0,0 TE 039 M TE 040 M TE 041 M I campagna II campagna Figura : Concentrazioni medie di Cromo (mg/kg p.s.) in tessuti di Mytilus galloprovincialis, campagne di esercizio (I dicembre 2012, II febbraio 2013) nelle tre stazioni (TE039A, TE040T e TE041M). ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 360

23 mg/kg s.s. mg/kg s.s. Capitolo 8 Bioaccumulo Mytilus galloprovincialis TE 039 M TE 040 M TE 041 M I campagna Rame II campagna Figura : Concentrazioni medie di Rame (mg/kg p.s.) in tessuti di Mytilus galloprovincialis, campagne di esercizio (I dicembre 2012, II febbraio 2013) nelle tre stazioni (TE039A, TE040T e TE041M). 1,2 1,0 0,8 Nichel < LOQ 0,6 0,4 0,2 0,0 TE 039 M TE 040 M TE 041 M I campagna II campagna Figura : Concentrazioni medie di Nichel (mg/kg p.s.) in tessuti di Mytilus galloprovincialis, campagne di esercizio (I dicembre 2012, II febbraio 2013) nelle tre stazioni (TE039A, TE040T e TE041M). ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 361

24 mg/kg s.s. mg/kg s.s. Capitolo 8 Bioaccumulo Mytilus galloprovincialis 120 Zinco TE 039 M TE 040 M TE 041 M I campagna II campagna Figura : Concentrazioni medie di Zinco (mg/kg p.s.) in tessuti di Mytilus galloprovincialis, campagne di esercizio (I dicembre 2012, II febbraio 2013) nelle tre stazioni (TE039A, TE040T e TE041M). 0,25 Mercurio 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 TE 039 M TE 040 M TE 041 M I campagna II campagna Figura : Concentrazioni medie di Mercurio (mg/kg p.s.) in tessuti di Mytilus galloprovincialis, campagne di esercizio (I dicembre 2012, II febbraio 2013) nelle tre stazioni (TE039A, TE040T e TE041M). ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 362

25 Confronto II anno fase di esercizio e fase di Bianco Nelle Figure sono rappresentate per ogni stazione in esame, le concentrazioni medie ottenute nelle due campagne nel corso del secondo anno di esercizio rispetto alle concentrazioni medie riscontrate nelle campagne della fase di Bianco. Per quasi tutti i metalli, si osservano generalmente concentrazioni paragonabili tra la fase di bianco e quella di esercizio, non evidenziando criticità legate all attività del Terminale. Anche le eccezioni riscontrate, come nel caso del Ferro, sono relative a variazioni stagionali e al fatto che i valori del bianco sono mediati su 4 campagne che non alla presenza del Terminale, come si può vedere anche dalle fluttuazioni registrate nella stazione di controllo TE041M. Anche altri analiti presentano concentrazioni inferiori nella Fase di esercizio rispetto alla fase di bianco. Concludendo, è possibile affermare che le oscillazioni registrate sono legate alla variabilità naturale legata alla fisiologia dell organismo. ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 363

26 Stazione 039 Stazione 039 Stazione Fe Zn bianco II esercizio As Cu Mn Figura : Confronto concentrazioni medie (mg/kg p.s.) rilevate nel II anno (campagne ) della Fase di Esercizio, in tessuti di Mytilus galloprovincialis e concentrazioni medie (mg/kg p.s.) rilevate nella campagne (campagne ) della Fase di Bianco, nella stazione T039. Stazione 040 Stazione 040 bianco II esercizio 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Pb Cd Ba Cr Ni Hg Stazione 040 bianco II esercizio Fe Zn bianco II esercizio As Cu Mn bianco II esercizio 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Pb Cd Ba Cr Ni Hg bianco II esercizio Figura : Confronto concentrazioni medie (mg/kg p.s.) rilevate nel II anno (campagne ) della Fase di Esercizio, in tessuti di Mytilus galloprovincialis e concentrazioni medie (mg/kg p.s.) rilevate nella campagne (campagne ) della Fase di Bianco, nella stazione T040. ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 364

27 Stazione 041 Stazione 041 Stazione Fe Zn bianco II esercizio As Cu Mn bianco II esercizio 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Pb Cd Ba Cr Ni Hg bianco II esercizio Figura : Confronto concentrazioni medie (mg/kg p.s.) rilevate nel II anno (campagne ) della Fase di Esercizio, in tessuti di Mytilus galloprovincialis e concentrazioni medie (mg/kg p.s.) rilevate nella campagne (campagne ) della Fase di Bianco, nella stazione di controllo T041. ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 365

28 8.2.3 Policlorobifenili (PCB) I Policlorobifenili (PCB) sono una classe di sostanze di origine antropica molto utilizzata in passato per le particolari proprietà dielettriche che li rendono ottimi isolanti termo-elettrici e quindi adatti ad una grande varietà di usi (fluidi dielettrici negli accumulatori, trasformatori, fluidi idraulici, oli lubrificanti, additivi, ecc). Sono sostanze persistenti, tossiche e bioaccumulabili, che sono diventate ubiquitarie nell ambiente, ragione per cui si trovano livelli di background diversi da zero anche in zone lontane da possibili fonti dirette o indirette. I PCB che hanno una conformazione coplanare diossina simile suscitano particolare interesse per la loro elevata tossicità. Queste sostanze organoclorurate sono caratterizzate da una elevata stabilità chimica, ragione per cui nell ambiente vengono scarsamente degradati per azione chimica o biologica, hanno bassa solubilità in acqua ed elevata lipofilicità. Per queste caratteristiche queste sostanze tendono, nell ambiente acquatico, ad accumularsi nei sedimenti e nel biota Materiali e metodi Il principio del metodo prevede l estrazione con solvente dei PCB, successiva purificazione e determinazione gas-cromatografica con rivelatore a cattura di elettroni (ECD). Si tratta di un rivelatore selettivo particolarmente sensibile a sostanze elettroaffini e quindi adatto all analisi di composti alogenati che possiedono questa caratteristica. L estrazione dei PCB dai campioni di mitili è stata effettuata mediante sonicazione con miscela di solventi utilizzando un bagno ad ultrasuoni termostatato. Si pesano 1-2 g di campione liofilizzato ed omogeneizzato, si aggiungono una spatola di sodio solfato anidro (trattato in muffola a 400 C per 6 ore) e 20 ml di una miscela n-esano/diclorometano (70:30 v/v). Si addiziona il surrogato e dopo aver agitato bene, il campione viene posto in un bagno ad ultrasuoni per 30 minuti alla temperatura di 40 C; si dibatte per 30 minuti, si centrifuga e si allontana l estratto organico raccogliendolo in una beuta. Si effettuano quindi due successive estrazioni del campione aggiungendo 10 ml della stessa miscela e ripetendo la procedura con ultrasuoni e dibattimento; gli estratti, separati dal campione dopo centrifugazione, vengono riuniti nella stessa beuta di raccolta, portati a piccolo volume mediante rotavapor e purificati. L estratto concentrato è ripreso con 3x1 ml di n-esano e trasferito su colonna cromatografica impaccata con 2,5 g di gel di silice disattivato al 15% e 1 cm di sodio solfato anidro. Il gel di silice utilizzato nella purificazione è stato attivato in stufa a 130 C per 16 ore, quindi posto a raffreddare in essiccatore e disattivato mediante aggiunta del 15% di acqua bidistillata (estratta con diclorometano); il gel così ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 366

29 trattato non viene utilizzato prima di 24 ore. Si lascia percolare l estratto avendo cura di non mandare a secco la colonna e si effettua quindi la ripartizione dei PCB eluendo con 10 ml di n-esano. L eluato, raccolto in beuta, viene addizionato con il PCB 209 in qualità di standard interno, concentrato a piccolo volume con l evaporatore rotante ed infine trasferito in un vial per autocampionatore, per l analisi gas-cromatografica. In alcuni casi per i campioni di mitili aventi maggiore contenuto lipidico, si è resa necessaria una prima purificazione su Florisil. L estratto organico, concentrato a piccolo volume, viene trasferito su colonna cromatografica impaccata con 2,5 g di Florisil attivato in stufa a 130 C fino al momento dell analisi e 1 cm di sodio solfato anidro. A questo punto si eluiscono i PCB in con 10 ml di Esano; la frazione, concentrata a piccolo volume, è pronta per la purificazione su gel di silice. I singoli congeneri di PCB analizzati (28, 31, 35, 52, 77, 81, 101, 105, 110, 118, 126, 128, 138, 153, 156, 169, 180) sono stati scelti tra quelli ritenuti più significativi sotto il profilo sanitario ed ambientale e segnalati nell allegato 1 del DM Ambiente n.56 del 14/04/2009. Tra questi, i PCB diossina simili 81, 77, 118, 105, 126, 156 e 169, rivestono particolare interesse per la loro tossicità. L identificazione dei singoli composti è stata effettuata mediante il confronto dei tempi di ritenzione dei picchi incogniti con quelli di standard di riferimento; inoltre, la loro presenza nel campione è stata confermata iniettando gli estratti su due colonne cromatografiche a diversa polarità. L analisi quantitativa viene eseguita con il metodo dello standard interno rapportando l area del picco da quantificare con l area del picco del PCB 209 aggiunto al campione a concentrazione nota; la curva di calibrazione, è preparata con soluzioni standard di PCB, che coprono l intervallo di concentrazione atteso nei campioni. Il limite di quantificazione del metodo (LOQ) per ciascun congenere corrisponde a 0,10 ng. Lo strumento e le condizioni gas-cromatografiche utilizzate sono le seguenti: GC/ECD 6890N Agilent Technologies; colonna 1: RTX CLP, lunghezza 60 m, D.I. 0,25 mm, film thickness 0,25 µm; colonna 2: RTX PCB, lunghezza 60 m, D.I. 0,25 mm, film thickness 0,25 µm; gas di trasporto: elio flusso di 1,2 ml/min. in entrambe le colonne; iniettori: split/splitless in modalità splitless, temperatura di 250 C.; temperatura del forno: isoterma a 75 C per 1 min., quindi rampa di 10 C/min. fino a 200 C, a seguire rampa di 2,5 C/min. fino a 300 C 10 minuti; rivelatori: ECD temperatura 320 C. Le procedure per il controllo di qualità sono state le seguenti: aggiunta al campione prima dell analisi, di una quantità nota dei PCB 112 e 155 in qualità di surrogato; la stima del recupero di questi congeneri, normalmente assenti nei campioni ambientali, viene ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 367

30 utilizzata per verificare la bontà della procedura analitica nei vari passaggi. Un recupero stimato inferiore al 70% del surrogato comporta la ripetizione dell analisi; esecuzione di bianchi di processo per ogni serie di campioni analizzati; uso di standard di controllo per ogni sequenza di campioni analizzati; stima della accuratezza del metodo mediante utilizzo di materiali di riferimento certificati e partecipazione semestrale al circuito interlaboratorio QUASIMEME per gli analiti PCB e pesticidi clorurati in matrice biota Risultati L analisi dei contaminanti organici clorurati, in particolare policlorobifenili, è stata effettuata su pool di mitili, appartenenti alla specie Mytilus galloprovincialis, prelevati dal sito di riferimento di Portonovo e trapiantati per circa quattro settimane in tre stazioni: due posizionate nell area interessata dalla struttura e denominate TE040T (circa 500m a sud-est del rigassificatore) e TE039A (presso l impianto di mitilicoltura VISMA) mentre la terza, TE041M, è collocata in un area di controllo che coincide con quella del sito da cui provengono i mitili trapiantati (Portonovo). I pool raccolti in ciascuna delle tre stazioni sono stati suddivisi in tre repliche ed il commento dei dati si riferisce alla media delle tre analisi effettuate per ogni pool. I Campagna (Dicembre 2012) I risultati dei policlorobifenili determinati nei mitili, durante la I campagna dei mitili trapiantati nel secondo anno di esercizio del Terminale sono mostrati in Tabella ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 368

31 Tabella : Concentrazione dei policlorobifenili (PCB) fase di esercizio provvisorio II anno I campagna Dicembre Stazione TE039A TE040T TE041M Replica I II III MEDIA I II III MEDIA I II III MEDIA u.m. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. PCB 31 1,37 0,93 1,33 0,49 0,50 0,55 0,55 0,54 0,62 PCB 28 1,83 1,51 1,88 0,45 0,49 0,41 0,80 0,75 0,74 PCB 52 1,62 1,66 1,83 1,01 1,09 1,19 0,38 0,48 0,47 PCB 35 <0,10 <0,10 <0,10 0,35 0,39 0,51 <0,10 <0,10 <0,10 PCB 101 3,46 3,84 3,20 2,58 2,80 3,28 2,01 2,49 2,18 PCB 110 2,75 2,66 2,82 3,06 3,34 3,52 2,81 2,75 2,61 PCB 81 <0,10 0,12 <0,10 0,10 0,19 0,17 <0,10 <0,10 <0,10 PCB 77 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 PCB 118 2,73 2,21 2,62 1,91 2,00 2,37 2,21 2,74 2,26 PCB 153 7,88 6,22 7,60 6,04 6,25 7,80 6,46 7,73 7,24 PCB 105 1,12 0,82 1,02 0,86 0,70 0,90 0,74 1,04 0,89 PCB 138 6,16 5,22 5,86 4,76 5,19 5,58 4,75 6,04 5,32 PCB 126 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 PCB 128 1,01 0,77 0,80 1,01 1,26 1,41 1,00 1,14 0,78 PCB 156 0,35 0,30 0,34 0,18 0,17 0,22 0,20 0,26 0,30 PCB 180 0,85 0,64 0,80 0,62 0,64 0,79 0,82 0,97 0,91 PCB 169 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 Σ PCBs 31,20 26,88 30,13 29,41 23,42 25,06 28,81 25,76 22,80 26,83 24,19 24,61 ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 369

32 ng/g p.s. ng/g p.s. Σ PCBs ng/g p.s. Capitolo 8 Bioaccumulo Mytilus galloprovincialis La sommatoria dei PCBs (medie tra le repliche), mostrata in Figura , è compresa tra i 24,61 ng/g p.s. rilevati nella stazione di controllo TE041M e i 29,41 ng/g p.s. della stazione TE039A TE039A TE040T TE041M stazioni Figura : Bioaccumulo dei PCBs nei pool dei mitili trapiantati fase di esercizio provvisorio II anno I campagna Dicembre Analizzando i singoli PCB, rappresentati nella figura sottostante (Figura ), si evidenzia la presenza dei congeneri 31, 28, 52, 101, 110, 128, 180, 138 e 153 in tutte le stazioni mentre nella stazione TE040T è stato rilevato anche il PCB 35; per quanto riguarda i congeneri diossina simili (81, 77, 118, 105, 126, 156 e 169) sono stati rilevati i PCB 105, 156 e in particolare il 118 in tutte le stazioni mentre il PCB 81 è stato quantificato solo nelle stazioni TE039A e TE040T. 5.0 PCB "diossina simili" 30 Altri congeneri TE039A TE040T TE041M stazioni TE039A TE040T TE041M stazioni Figura : Bioaccumulo dei diversi congeneri nei pool dei mitili trapiantati fase di esercizio provvisorio II anno I campagna Dicembre Confrontando la percentuale relativa ai congeneri diossina simili rispetto agli altri PCBs (Figura ) si vede come questa sia leggermente più alta nella stazione di controllo TE041M. ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 370

33 TE039A TE040T TE041M 13% 13% 14% PCB "Diossin-like" Altri PCB PCB "Diossin-like" Altri PCB PCB "Diossin-like" Altri PCB Figura : Percentuale dei congeneri diossina simili rilevati nei pool dei mitili trapiantati fase di esercizio provvisorio II anno I campagna Dicembre II Campagna (Febbraio 2013) La concentrazione dei PCBs, espressa in ng/g di peso secco, determinata nella seconda campagna dei mitili trapiantati è riassunta in Tabella ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 371

34 Tabella : Concentrazione dei policlorobifenili (PCB) fase di esercizio provvisorio II anno II campagna Febbraio Stazione TE039A TE040T TE041M Replica I II III MEDIA I II III MEDIA I II III MEDIA u.m. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. ng/g p.s. PCB 31 0,48 0,44 0,44 0,60 0,73 0,55 0,32 0,24 0,31 PCB 28 0,39 0,45 0,37 0,25 0,21 0,23 0,14 0,13 0,16 PCB 52 0,82 0,86 0,97 0,70 0,74 0,73 1,65 1,43 1,60 PCB 35 <0,10 <0,10 <0,10 1,04 0,80 0,97 <0,10 <0,10 <0,10 PCB 101 1,33 1,62 1,42 3,81 3,76 3,20 2,33 1,94 2,77 PCB 110 2,37 2,07 2,27 1,90 2,03 2,26 2,84 2,67 3,20 PCB 81 <0,10 <0,10 0,12 0,18 0,26 0,22 <0,10 0,12 0,10 PCB 77 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 PCB 118 1,50 1,80 1,82 1,81 2,23 1,86 1,85 1,86 1,87 PCB 153 4,84 4,91 5,47 3,64 4,39 4,43 6,66 5,72 6,08 PCB 105 0,88 0,80 0,87 0,44 0,61 0,56 0,54 0,66 0,59 PCB 138 4,12 4,11 4,47 3,51 4,83 4,48 5,77 4,62 4,89 PCB 126 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 PCB 128 0,74 0,68 0,76 0,33 0,32 0,37 0,68 0,69 0,61 PCB 156 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 0,14 <0,10 <0,10 0,11 <0,10 PCB 180 0,51 0,49 0,50 0,28 0,24 0,31 0,83 0,80 0,86 PCB 169 <0,10 <0,10 <0,10 0,27 0,31 0,23 <0,10 <0,10 <0,10 Σ PCB s 18,10 18,38 19,58 18,69 18,73 21,61 20,44 20,26 23,70 20,99 23,06 22,58 ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 372

35 ng/g p.s. ng/g p.s. Σ PCBs ng/g p.s. Capitolo 8 Bioaccumulo Mytilus galloprovincialis La sommatoria dei PCBs (media delle repliche), mostrata in Figura , è compresa tra i 18,69 ng/g p.s. della stazione TE039A e i 22,58 ng/g p.s. della stazione di controllo TE041M TE039A TE040T TE041M stazioni Figura : Bioaccumulo dei PCBs nei pool dei mitili trapiantati fase di esercizio provvisorio II anno II campagna Febbraio Analizzando i singoli congeneri (Figura ) si conferma la presenza dei PCB 31, 28, 52, 101, 110, 128, 153, 138 e 180 in tutte e tre le stazioni e del PCB 35 nella stazione TE040T mentre, dei congeneri diossina simili oltre ai PCB 81, 105, 118 e 156 rilevati nella prima campagna si riscontra anche il congenere 169 ma nella sola stazione TE040T. 5.0 PCB "diossina simili" 25 Altri congeneri TE039A TE040T TE041M stazioni TE039A TE040T TE041M stazioni Figura : Bioaccumulo dei diversi congeneri nei pool dei mitili trapiantati fase di esercizio provvisorio II anno II campagna Febbraio Nei campioni trapiantati nella seconda campagna di monitoraggio, si nota che la percentuale dei congeneri diossina simili (Figura ), è leggermente più alta nella stazione TE040T e minore nella stazione di controllo TE041M. ISPRA (2015) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di esercizio provvisorio II anno (26E) 373