Lezione n. 2. Il metodo sperimentale Sistemi Pressione Temperatura. Antonino Polimeno 1

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1 Chimica Fisica Biotecnologie sanitarie Lezione n. 2 Il metodo sperimentale Sistemi Pressione Temperatura Antonino Polimeno 1

2 Il metodo sperimentale & il contesto storico - Osservazione sperimentale - Descrizione del fenomeno - Formulazione di un'ipotesi interpretativa - Effettuazione di un esperimento che verifichi o smentisca l'ipotesi - Definizione di una legge matematica - MA: il metodo sperimentale non è neutrale: il ricercatore opera scelte personali ad ogni passaggio,in base a considerazioni - opportunistiche, non-scientifiche e - fortemente influenzate dal suo carattere e soprattutto dal contesto storico Antonino Polimeno 2

3 Esperienza di Boyle (1) - A partire dalla seconda metà del XVII secolo, fin quasi alla fine del secolo XIX, una serie di accurate osservazioni sperimentali permisero di razionalizzare il comportamento dei sistemi gassosi, almeno entro limitati intervalli di pressione e temperatura. - Lo sviluppo delle leggi dei gas si rivela in seguito uno dei fondamenti principali della chimica fisica moderna, e contribuisce alla definizione di numerosi concetti fondamentali, che oggi consideriamo scontati come - la temperatura assoluta, - la mole etc. - Le leggi dei gas, e l equazione di base che le riassume, costituiscono naturalmente una descrizione approssimata dei comportamenti dei sistemi gassosi reali, che tendono al comportamento ideale a basse pressioni e temperature sufficientemente elevate (in pratica in condizioni standard) pv = cost Antonino Polimeno 3

4 Antonino Polimeno 4

5 Esperienza di Boyle (2) Antonino Polimeno 5

6 Osservazione sperimentale & modello La serie di osservazioni sperimentali di Boyle sono compatibili con una legge approssimata (gas perfetti), che descrive il comportamento di un gas entro limiti accettabili per gli strumenti dell epoca epoca Van der Waals Gas perfetti pv m = RT a pvm = RT + bp Vm b V 2 m ( ) Esercizio: enumerare le costanti dell equazione equazione di stato BWR e dare le loro dimensioni 2 2 m γ Vm A C a ce ce a pvm = RT 1 + B + b + + γ / V / α RT RT Vm RT RT Vm RT Vm RT Vm Benedict-Webb Webb-Rubin Antonino Polimeno 6

7 Soluzione - Costanti: R, A 0, B 0, C 0, a, b, c, α, γ [ R] [ V ] 3 m N m /mol N m 2 K m K K mol = bar = = [ A0 ] = [ R] K [ Vm ] [ B0 ] = [ Vm ] 3 [ C0 ] = [ R] K [ Vm ] 2 [ a] = [ R] K [ Vm ] 2 [ b] = [ Vm ] 3 2 [ c] = [ R] K [ Vm ] [ α ] = [ R] [ a] K [ Vm] = [ Vm] 2 [ γ ] = [ V ] m Antonino Polimeno 7

8 Il contesto storico dello sviluppo della termodinamica - Lo sviluppo della termodinamica è collocabile in un periodo che va dalla fine del XVIII all'inizio del XX secolo - la nascita dell'industria moderna, - la disponibilità di nuovi strumenti mentali resi disponibili dall'illuminismo - ed anche di nuovi strumenti tecnologici - per esempio metodi di misura sofisticati della temperatura e della pressione. - geograficamente, la termodinamica si sviluppa in Inghilterra, Francia e Germania - La ricerca si concentra sui fenomeni naturali di maggiore interesse per le società dell'epoca: - la resa di una macchina a vapore - il calore necessario a fondere un cannone - la relazione tra energia spesa e lavoro ottenuto - il primo ed il secondo principio della termodinamica sono di natura eminentemente "economica" Esperimento del Conte Rumford (1798) Antonino Polimeno 8

9 Il linguaggio della termodinamica 1. Come ogni disciplina scientifica, la termodinamica dispone di un suo linguaggio specifico, che contiene termini tecnici esattamente definiti. 2. La termodinamica si occupa dello stato interno di un sistema fisico, definito come una porzione limitata di materia, mediante la definizione e lo studio delle sue proprietà macroscopiche o coordinate termodinamiche. 3. Gli scopi della termodinamica sono - l individuazione delle coordinate termodinamiche dei sistemi - l individuazione dei principi generali che regolano lo stato dei sistemi - l individuazione delle relazioni generali che esistono tra le coordinate termodinamiche Antonino Polimeno 9

10 SIstemi - Un sistema si definisce come una porzione limitata di materia dell universo - sistemi isolati / niente scambio di energia & materia - sistemi chiusi / niente scambio di materia - sistemi aperti - Relazioni generali ( universali ) tra coordinate termodinamiche - Relazioni particolari ( locali ) termodinamiche / equazione di stato tra coordinate Antonino Polimeno 10

11 Sistema e coordinate (1) gas Descrizione macroscopica Volume V Pressione p Temperatura T Composizione chimica x 1, x 2 Descrizione molecolare Coordinate molecolari Strutture elettroniche e legami chimici liquido solido Antonino Polimeno 11

12 Termodinamica (2) - Un sistema termodinamico è una porzione di materia descritto da funzioni di stato che ne caratterizzano completamente le proprietà macroscopiche, che possono essere. - Intensive: non dipendono dalla quantità di massa (pressione, temperatura, potenziale chimico). - Estensive: dipendono dalla quantità di massa (volume, energia interna, entalpia, entropia, energia libera di Helmoltz e di Gibbs). - Un sistema può essere - isolato (non interagisce con il mondo esterno), - chiuso (non scambia materia con il mondo esterno), - aperto (scambia materia con il mondo esterno), - adiabatico (non scambia calore con il mondo esterno), - diatermico (scambia calore con il mondo esterno). Sistema idrostatico: : p, V, T Antonino Polimeno 12

13 Termodinamica (3) - Proprietà - Proprietà estensive: proporzionali alla massa - Proprietà intensive: indipendenti dalla massa - Funzioni di stato / coordinate termodinamiche - Una funzione di stato si definisce come una caratteristica misurabile di un sistema che dipende dallo stato attuale del sistema stesso e non dal modo con cui il sistema è stato preparato. - Fasi: porzioni omogenee di sistemi - Equilibrio termodinamico. Un sistema in equilibrio termodinamico soddisfa alle seguenti condizioni. - Equilibrio meccanico. La forza che il sistema esercita è uniforme in tutti i punti del sistema ed è equilibrata da forze esterne. - Equilibrio termico. La temperatura è uniforme in tutti i punti del sistema ed è uguale a quella dell ambiente circostante. - Equilibrio chimico. La struttura interna e la composizione chimica rimangono costanti. - Un sistema chiuso, monofasico, a composizione costante viene descritto da una coordinata estensiva e due coordinate intensive. Antonino Polimeno 13

14 Sistemi e coordinate (2) Sistema aperto: pianta Sistema chiuso: distillatore Antonino Polimeno 14

15 Equilibrio meccanico - L'equilibrio meccanico è quello stato caratterizzato dai valori delle coordinate termodinamiche che due sistemi raggiungono quando vengono messi in contatto tramite una parete rigida mobile. Antonino Polimeno 15

16 Pressione - Pressione: forza per unità di superficie (N/m 2) - Parametro intensivo - Due sistemi idrostatici (descritti dalla loro pressione e temperatura) sono in equilibrio meccanico quando hanno la stessa pressione. Antonino Polimeno 16

17 Principio zero (1) - Due sistemi in equilibrio termico con un terzo sistema sono in equilibrio fra loro Antonino Polimeno 17

18 Principio zero (2) A C B Principio zero della termodinamica Se A e B sono in equilibrio termico con C, sono anche in equilibrio termico fra loro. Termometro Caratteristica termometrica C Gas Pressione A B Colonna di mercurio Resistore Sale paramagnetico Volume Resistenza elettrica Suscettività Antonino Polimeno 18

19 Temperatura (1) Antonino Polimeno 19

20 Temperatura (4) Antonino Polimeno 20

21 Temperatura (3) Antonino Polimeno 21

22 Temperatura (4) - Unità di misura della temperatura empirica - Grado Celsius: la temperatura dell acqua vale 0 C al punto di congelamento e 100 C al punto di ebollizione. - Temperatura del termometro a gas perfetto T O T P = lim P3 0 P3 V N 2 H 2 P 3 (mm Hg) Antonino Polimeno 22

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