Aggiornamenti in tema di incertezza di misura

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1 Aggiornamenti in tema di incertezza di misura Marina Patriarca Dipartimento di Sanità Pubblica Veterinaria e Sicurezza Alimentare, ISS 2 Workshop del Laboratorio Nazionale di Riferimento per gli IPA ISS, Roma, 23 giugno 2015

2 Il procedimento di stima dell'incertezza L effetto di più fonti può essere valutato cumulativamente Specificare il misurando Definire il modello matematico Identificare le fonti di incertezza Semplificare raggruppando le fonti Quantificare le componenti raggruppate Quantificare le componenti residue Convertire le componenti in scarti tipo Calcolare l'incertezza tipo composta Riesaminare le componenti maggiori Calcolare l'incertezza estesa In genere non è necessario quantificare tutte le fonti, ma solo quelle maggiori

3 Modelli di misurazione Relazioni matematiche Diagrammi a blocchi A C A s C = s V V Fattori di influenza f i Pesata Digestione acida Acid digestion Portare a volume A C V s f Q = ftemp facid As Vi f ime Taratura weigh residue Ash Misurazione and weigh residue Risultato RESULT

4 Specificare il misurando Identificare le fonti di incertezza Intralaboratorio Interlaboratorio Studio delle prestazioni Si Modello matematico? No della procedura PT o studi delle prestazioni PT della procedura? Approccio di modello Approccio basato sui dati della validazione intralaboratorio e del CQ Approccio basato sui dati di una validazione interlaboratorio ISO 5725 ISO TS Approccio basato sui risultati di prove valutative ISO/IEC ISO *Grafico tratto da: Eurolab Technical Report No. 1/2007

5 COMBINARE I CONTRIBUTI La stima del misurando (es. la concentrazione C di un analita nella matrice di interesse) dipende dalla stima di altre grandezze (grandezze d ingresso): Es. C = f(v i, V f, A, A s, C s ) e in generale: y = f(x 1, x 2, x i ) Ogni grandezza di ingresso x i è affetta da un incertezza u(x i ) che contribuisce all incertezza totale su y, u(y) secondo la legge della propagazione delle incertezze. Se esiste una correlazione tra le singole componenti se ne deve tenere conto determinando la covarianza. Tuttavia, quando se l effetto combinato di più variabili è valutato globalmente, non è di solito necessario includere contributi aggiuntivi per tenere conto della correlazione.

6 Propagazione dell incertezza: variabili non correlate Le variabili a e b NON sono correlate considerando la variabile I : 100% x I Valore normalizzato 0% x a e x b possono entrambi non essere influenzati dal valore x I. x a x b Solo la variabile a è influenzata dal valore x I. Tempo x I x I vs. x a x I vs. x b Both variables are affected by the x I value. x a o x b u c ( y) N = i= f ( xi) x u 2 ( xi) Modificata, da

7 Propagazione dell incertezza: variabili correlate Le variabili a e b sono correlate considerando la variabile I : 100% x I Valore normalizzato 0% Tempo x a e x b possono variare nella stessa direzione. x a x b Entrambe le variabili sono influenzate dal valore x I. x I x I vs. x a Both variables are affected by the x I value. x I vs. x b x a o x b u c N 2 2 ( y) = c u ( xi) + c c u( x, i= 1 i N i, k= 1 i k i x k ) Modificata, da

8 1. Relazione tra stime della precisione ed incertezza 2 2 c = u( Rw ) u( bias ) u + Riproducibilità intralaboratorio Incertezza della stima dello scostamento del laboratorio e della procedura di misura 2. Riproducibilità interlaboratorio u c = CV R Importante: Ripetibilità < Riproducibilità intralaboratorio < Incertezza tipo composta/ riproducibilità interlaboratorio < Incertezza estesa s r < s Rw < u c / s R < U

9 Reg. (UE) n. 835/2011 modifica il regolamento (CE) n. 1881/2006 in modo da fissare i tenori massimi per la somma di quattro idrocarburi policiclici aromatici [benzo(a)pirene, benzo(a)antracene, benzo(b)fluorantene e crisene]. Esempio:

10 Come calcolare l incertezza di misura? IPA4 = BaA+BaP+BbF+CHR Diagrammi a blocchi Pesata u 2 (IPA4) = u 2 (BaA)+u 2 (BaP) +u 2 (BbF)+u 2 (CHR) Variabili indipendenti? Pretrattamento Acid digestion Portare a volume Taratura weigh residue Ash Misurazione and weigh residue Risultati RESULT 10

11 Stima dell incertezza per la somma dei 4 IPA Variabili correlate Tenere conto dei termini relativi alla covarianza u 2 (IPA4) = u 2 (BaA)+u 2 (BaP) +u 2 (BbF)+u 2 (CHR) +2 COV[u(BaA), u(bap)] +2 COV[u(BaA), u(bbf)] +2 COV[u(BaA), u(chr)] +2 COV[u(BaP), u(bbf)] +2 COV[u(BaP), u(chr)] +2 COV[u(BbF), u(chr)]

12 Procedimento proposto dall EURL PAH Approccio sperimentale: 1. Eseguire 10 prove sullo stesso campione determinando i 4 IPA 2. Determinare le incertezze tipo [D] 3. Determinare i parametri di correlazione [C] 4. Costruire le matrici per le incertezze tipo e i parametri di correlazione 5. Moltiplicare le matrici di cui al punto 4 [D x C] 6. Moltiplicare le matrici di cui al punto 5 e la matrice delle incertezze tipo [[D x C] x D] 7. Sommare i contenuti di tutte le celle ottenute dal passaggio 6 = u 2 PAH4 Go to Excel!

13 REGOLAMENTO (UE) N. 836/2011 DELLA COMMISSIONE del 19 agosto 2011 che modifica il regolamento (CE) n. 333/2007 relativo ai metodi di campionamento e di analisi per il controllo ufficiale dei tenori di piombo, cadmio, mercurio, stagno inorganico, 3-MCPD e benzo(a)pirene nei prodotti alimentari

14 Idoneità per lo scopo I metodi idonei ai fini del controllo ufficiale devono produrre risultati con un incertezza di misura standard combinata (u) inferiore alla massima incertezza di misura standard calcolata mediante la seguente formula Uf = 2 α ( LOD/ 2) + ( C) 2 Con: Uf = massima incertezza di misura standard (µg/kg), LOD = limite di rilevazione del metodo (µg/kg) C = concentrazione di interesse (µg/kg) α = fattore numerico che dipende dal valore di C.

15 Uf = In pratica 2 ( LOD/ 2) + ( C Per ognuno dei 4 IPA, LOD 0,30 µg/kg I tenori massimi stabiliti sono compresi tra 1 e 6 µg/ kg Si applica un valore di α pari a 0,2 I valori massimi di incertezza tipo sono compresi tra: 0,25 e 1,2 µg/kg (25% - 20%) α ) 2 Incertezza tipo per la somma Tenori massimi stabiliti da 1 a 35 µg/ kg Si applica un valore di α pari a 0,2 LOD? Valori massimi?

16 Vision Promuovere e fornire formazione armonizzata a livello UE sull applicazione della Metrologia in Chimica (ed altre scienze analitiche) attraverso una rete di contatti nazionali che condividono risorse ed esperienze, al fine di migliorare la qualità dei risultati analitici, ovunque prodotti EC-JRC-IRMM