La misura della qualità dell acqua

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Gianluca Porta
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1 La misura della qualità dell acqua Carmela Maria Cellamare Università degli Studi di Cassino Polo Didattico di Frosinone Frosinone,, 24 Febbraio 2006 Sezione Gestione Risorse Idriche

2 Acque di scarico: qualità del dato analitico Principali parametri fisico-chimici e biologici Campionamento Misure e qualità Espressione di risultati Errori Incertezza della misura Valutazione statistica Principali controlli di qualità e periodicità

3 Principali parametri fisico-chimici e biologici Fisico-chimici ph, Temperatura Azoto, fosforo, carbonio COD Biologici Solidi sospesi totali BOD 5 Osservazione in microscopia ottica

4 Campionamento Campione istantaneo raccolto in un preciso istante e rappresentativo delle condizioni esistenti all atto del prelievo; mediante successivi campionamenti istantanei è possibile seguire nel tempo l andamento dei diversi parametri di inquinamento (evidenziando variazioni e picchi). Campione medio o composto ottenuto dalla miscelazione di campioni istantanei, secondo volumi proporzionali alle portate di scarico rilevate all atto dei singoli campionamenti; rappresentativo delle condizioni medie per l intero periodo preso in esame. Nel caso in cui si effettuino più determinazioni analitiche su campioni istantanei si ricorre alla media ponderata rispetto alla portata. La media ponderata così calcolata coincide con il valore determinabile dall analisi diretta sul campione composto.

5 Espressione dei risultati I risultati delle determinazioni analitiche dei principali parametri fisico-chimici e microbiologici sono espressi in termini di concentrazione (M/V): g m -3 o mg l -1 (con eccezione ph, Temperatura, redox) UFC/100 ml (Unità Formanti Colonie) (es. ricerca di Escherichia Coli in acque reflue prima dello scarico in acque superficiali - tab. 3 all. 5 del D. Legs. 152/99 e succ. mod. ed integrazioni).

6 Errori nelle determinazioni analitiche Errori sistematici Cause ben determinate, ripetitivi Metodo si possono prevedere e correggere se si conosce la legge con la quale si verificano (es. parziale solubilizzazione di un precipitato, reazione chimica non completa, ecc... ) Reattivi o strumenti possono essere di natura fisica o chimica (es. reagenti impuri che possono interferire con gli analiti, bilancia fuori bolla, pipette non tarate, ecc...) Operatore possono essere rilevanti se l operatore è scarsamente accurato o inesperto (incapacità di apprezzare il viraggio di un indicatore, poca accuratezza nel portare a volume ecc...)

7 Errori casuali o indeterminati Sono originati da variazioni non prevedibili o casuali, nel tempo e nello spazio, delle grandezze che influenzano il risultato della misurazione

8 Incertezza del dato analitico Anche se tutte le componenti di errore, note o ipotizzate, siano state valutate e le relative correlazioni apportate rimane tuttavia un incertezza sulla correttezza del risultato (incertezza di misura) Parametro associato al risultato di una misurazione, che caratterizza la dispersione dei valori ragionevolmente attribuibili al misurando

9 Cause dell incertezza Campionamento: Prelievo, conservazione, trasporto e immagazzinamento; Preparazione e pretrattamento del campione: essiccazione, omogeneizzazione, centrifugazione, ripartizione, digestione, diluizione, estrazione, separazione; Processo analitico di misura della concentrazione: es. ph, acidi grassi volatili, IPA con GC Massa ecc...

10 Calcolo dell incertezza L incertezza combinata, Ic, di una misura analitica derivante dai 3 contributi è data da: Ic ( Y ) = Icamp + Ipc Ia Generalmente non e NECESSARIO, CONVENIENTE e POSSIBILE QUANTIFICARE TUTTE le COMPONENTI

11 Stima incertezza complessiva (o cumulativa) Studi interlaboratorio Bibliografia ufficiale e metodi standard Esperienza di altri laboratori Esperienza analista Singole incertezze Campionamento non sempre sono quantificabili (campiona mento manuale e in automatico, punto esatto del prelievo; superabili con le dovute accortezze.

12 Valutazione statistica del dato analitico Errori sistematici Non possono essere valutati statisticamente Possono essere minimizzati dalla scelta del metodo, accortezza, abilità ed esperienza dell analista Determinano il grado di esattezza di un risultato; minore è l entità di tali errori e maggiore sarà l esattezza Errori casuali diminuiscono con l aumentare delle determinazioni Come stimarli

13 Parametri statistici Distribuzione normale o di Gauss Stima della media e scarto quadratico (accuratezza) Intervallo di confidenza Coefficiente di variabilità (precisione) Confronto tra i risultati

14 Caratteristiche di un metodo analitico Ripetibilità, riproducibilità Limite di rilevabilità Validazione di un metodo analitico Periodiche procedure di controllo di qualità ( es. carte di controllo) Metodi analitici normati, armonizzati a livello nazionale e/o internazionale (anche modificati in base alla tipologia del campione) Interconfronto con altri laboratori

15 Ripetibilità e Riproducibilità Ripetibilità: grado di concordanza tra misure della stessa grandezza (quantità o concentrazione) nella stessa matrice, ottenute con lo stesso metodo, da uno stesso analista Riproducibilità: grado di concordanza tra misure della stessa grandezza (quantità o concentrazione nella stessa matrice) ottenute con lo stesso metodo in laboratori diversi.

16 Limite di rilevabilità Rappresenta la grandezza minima rilevabile dal metodo o dallo strumento analitico E importante nel caso in cui il campione analizzato risulti per quantità o concentrazione non significativamente diverso da zero. Non esiste una definizione standard di limite di rilevabilità

17 Non è corretto riportare zero come risultato di analisi ma è necessario riportare che la grandezza misurata è inferiore al limite di rilevabilità L R. Definizione maggiormente accettata di LIMITE DI RILEVABILITA : la più bassa concentrazione rilevata di ciascun analita con il 99% di probabilità che sia diversa da zero. Esempio: determinazione Acidi Grassi Volatili in acque di scarico agroindustriali in GC

18 Carte di controllo Il principio su cui si basano è il confronto dei risultati delle analisi con dei riferimenti (campioni di qualità, CQ o standard) di cui si conoscono le relative misure analitiche ed i parametri statistici consentono il monitoraggio continuo dei dati mentre si analizza un campione la fluttuazione naturale dei valori può essere misurata e valutata al fine di determinare sela variazione è accettabile esistono diversi tipi di carte di controllo (Carta di Shewhartn, grafico a media mobile ed il grafico CUSUM (CUmulative SUM o totale cumulato).

19 Studi interlaboratorio Valutare la confrontabilità dei dati ottenuti da più laboratori Valutare la riproducibilità di un metodo Solitamente un laboratorio centrale raccoglie ed elabora i dati ottenuti dai partecipanti Confronto periodico tra i partecipanti Se i risultati sono in buon accordo statistico, il valore medio ottenuto è la migliore approssimazione del valore vero

20 Principali controlli di qualità e periodicità Controllo Acqua reagente Reagenti Tarature con standard Limiti di rilevabilità Analisi duplicati Carte di Controllo Campioni con riferimenti interni Analisi di campioni certificati Controllo Unità di Misura e calcolo dei risultati Confronto con dati pregressi Confronti interlaboratori Periodicità P C P P C C P P C C P

21 Bibliografia Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 20th Edition Edited by L. S. Clesceri A. E. Greenberg A.D. Eaton, 1998; Metodi analitici per le acque APAT IRSA-CNR - Manuali e Linee Guida APAT 29/2003; Methods for General and Molecular Bacteriology P. Gerhardt,, R. G. E. Murray, W.A. Wood, N. R. K, American Society for Microbiology, Washington, D.C., 1994; Bottari e Liberti (1983) Analisi chimica quantitativa Università degli Studi di Roma

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