Al Prof. Mario Beccari, professore ordinario di Impianti Chimici, va il mio ringraziamento per aver elaborato gli argomenti riportati qui.

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1 Al Prof. Mario Beccari, professore ordinario di Impianti Chimici, va il mio ringraziamento per aver elaborato gli argomenti riportati qui. Nota per gli studenti. Sono stati usati simboli diversi da quelli che generalmente abbiamo utilizzato durante il corso: le attività delle specie A, B, C e D sono state soprassegnate quando sono all equilibrio; nel simbolo ΔG T, lo zero indica lo stato standard che indichiamo con lo zero tagliato; dal momento che le quantità di materia coinvolte in un processo industriale sono grandi, la kmole sostituisce la mole; il coefficiente di fugacità è indicato con ν i invece che con l usuale γ i ; la frazione molare del generico componente i-esimo è indicata con y i invece che con x i ; i coefficienti stechiometrici sono stati indicati con le lettere greche α, β, γ, δ e con le corrispondenti lettere latine maiuscole sono state indicate le specie coinvolte nella reazione; il parametro ε= γ+δ α β è stato da noi indicato come #" i dove ν i sono i coefficienti stechiometrici dei reagenti, presi negativi, e dei prodotti presi positivi; la velocità di reazione è indicata con r (dall inglese rate) invece che v; le costanti di velocità diretta ed inversa sono state indicate con k 1 e k 2 invece che con k 1 e k -1. Anita Scipioni A. Applicazione dei principi della termodinamica delle reazioni chimiche a un processo industriale Richiami generali Si consideri la generica reazione chimica: [1] "A + #B $ %C + &D dove A e B sono i reagenti, C e D i prodotti; α, β, γ e δ sono i coefficienti stechiometrici. Si supponga che la reazione avvenga alla temperatura T. In corrispondenza alle condizioni di equilibrio la variazione di energia libera del sistema reagente, ΔG T, è uguale a zero. Tenendo conto che la variazione di energia libera è la differenza tra le energie libere dei prodotti e le energie libere dei reagenti ed esprimendo l energia libera di ogni componente del sistema reagente in funzione dell attività del componente stesso, risulta che all equilibrio (cioè quando ΔG T = ) vale la relazione: 1

2 [2] %& G = RT T a a " ln C D # $ aa ab dove ΔG T è la variazione di energia libera standard della reazione, cioè la variazione di energia libera che compete alla reazione quando questa avviene alla temperatura T (in K) con reagenti e prodotti nello stato assunto come riferimento (attività unitarie); a i è l attività del generico componente i-esimo in corrispondenza delle condizioni di equilibrio (i = A, B, C, D); R è la costante dell equazione caratteristica dei gas perfetti, pari a kcal/(kmole K). La grandezza: " acad [3] KT = # $ a a prende il nome di costante di equilibrio alla temperatura T. In base alla [2] K T è legata a ΔG T dalla relazione: A B [4] ln K T " G = RT T importante rimarcare che la costante di equilibrio K T dipende soltanto dalla temperatura. Nella letteratura specializzata sono riportati, in funzione della temperatura, i valori dell energia libera standard di formazione dei singoli componenti ΔG i T ; dalla conoscenza di ΔG i T si risale al valore di ΔG T riferito alla reazione in esame e, tramite la [4], al valore di K T. Il valore assunto da ΔG T fornisce un criterio orientativo per valutare se sulla realizzabilità industriale della reazione esistano limitazioni termodinamiche: - ΔG T < : la realizzabilità della reazione non è affetta da limitazioni termodinamiche; - ΔG T > 1 kcal/kmole: la realizzabilità della reazione è affetta da limitazioni termodinamiche. Nel caso intermedio ( < ΔG T < 1 kcal/kmole) occorre verificare caso per caso se i limiti termodinamici siano o non siano determinanti per escludere la realizzabilità industriale della reazione. Nel caso di reazioni in fase gassosa, l attività dei singoli componenti del sistema reagente può essere espressa come: [5] ai = i i y P dove: ν i è il coefficiente di fugacità; y i la frazione molare del generico componente i-esimo; P è la pressione totale. Introducendo la [5] nella [3] si ottiene: " yc yd # [6] KT = K$ P % & ya yb dove: y i è la frazione molare del componente i-esimo in corrispondenza delle condizioni di equilibrio; ε è pari a γ + δ α β; K ν è dato da: " # C# D [7] K# = $ % # # A B 2

3 Quando il comportamento del sistema considerato può essere assimilato a quello di un gas perfetto, K ν = 1 Il parametro: " yc yd [8] # $ y y A è anche detto quoziente di reazione in quanto è tanto maggiore quanto più elevato è il grado di conversione dei reagenti. Il quoziente di reazione, tramite la [6], può essere espresso come: B y y " C D T [9] = # $ % ya yb K& P K La [9] è la forma più conveniente in cui può essere espressa l equazione dell equilibrio termodinamico al fine sia di determinare la composizione all equilibrio di un sistema reagente gassoso sia di prevedere gli effetti che le variazioni delle condizioni di reazione provocano sul grado di conversione. Processo di produzione industriale di ammoniaca da metano Ruolo della reazione di shift Premessa Si fa riferimento a un impianto di produzione del gas di sintesi dell ammoniaca. La materia prima più frequentemente utilizzata per tale produzione è il metano che viene sottoposto a steamreforming : CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2. La reazione avviene a circa 8 C e a circa 25 bar, in presenza di un catalizzatore al nichel. La reazione è endotermica e pertanto il suo mantenimento richiede un apporto di energia. Lo steam-reforming viene spesso condotto in condizioni adiabatiche, cioè il sistema reagente non scambia energia con l ambiente esterno e l energia necessaria al processo è fornita sottoponendo a combustione con aria una frazione del metano alimentato nell impianto. Pertanto, nello steam-reforming adiabatico i reagenti sono metano, vapore acqueo ed aria; la quantità di aria introdotta nel processo è regolata in modo che l energia generata dalla combustione sia uguale all energia richiesta dalla reazione di steam-reforming della frazione di metano che viene consumata per combustione. Una tipica composizione (espressa come % in volume) del gas uscente dai reattori di steamreforming adiabatico è : CO 2 = 4.38, CO = 1.29, H 2 = 39.75, CH 4 =.11, N 2 = 16.41, H 2 O = Tale gas, prima di essere impiegato per la sintesi dell ammoniaca, subisce un trattamento di affinamento che consiste essenzialmente nei seguenti processi : a) conversione del CO in CO 2 (shift reaction : CO + H 2 O = CO 2 + H 2, processo debolmente esotermico, in presenza di un catalizzatore a base di zinco e di ossidi di ferro); b) rimozione del CO 2 tramite assorbimento con reazione chimica; c) rimozione delle tracce di CO tramite metanazione (shift reaction ma nella direzione opposta, cioè CO + 3H 2 = CH 4 + H 2 ). Assunzioni 1. Al gas uscente dai reattori di steam-reforming adiabatico, di composizione richiamata in premessa, viene aggiunta una quantità di vapor acqueo tale da abbassare la concentrazione di CO al valore del 3 % (riferita al gas secco) 2. La temperatura del gas uscente dai reattori di shift è di 45 C 3

4 3. La composizione del gas uscente dai reattori di shift ha una composizione molto vicina a quella di equilibrio (praticamente coincidente) Calcolo dell aggiunta W di vapor acqueo (espressa come kmoli da addizionare a 1 kmoli di gas uscente dai reattori di steam-reforming) Indicando con x il numero di kmoli di CO convertite nei reattori di shift in corrispondenza a 1 kmoli di gas umido uscenti dai reattori di steam-reforming si ha il seguente prospetto : Componente kmoli prima della kmoli dopo la conversione conversione CO x CO x H x CH N H 2 O W W - x L assunzione che la concentrazione di CO nel gas secco uscente dai reattori di shift sia pari al 3 % viene espressa dalla relazione : (1,29 x)/[(1,29 x) + (4,38 + x) + (39,75 + x) +, ,41] = (1,29 x)/(7,94 + x) da cui risulta che x = 7,92 kmoli. Pertanto, nel gas uscente dai reattori di shift si ha : CO 2 = 4,38 +7,92 = 12,3 kmoli H 2 = 39,75 + 7,92 = 47,67 kmoli CO = 1,29 7,92 = 2,37 kmoli H 2 O = 29,6 + W 7,92 = 21,14 + W kmoli Le concentrazioni dei 4 componenti che partecipano alla reazione di shift (CO 2, H 2, CO e H 2 O) sono legate fra di loro, all uscita dai reattori di shift, dalla relazione di equilibrio termodinamico. A 45 C (723 K) le energie libere standard di formazione dei componenti che partecipano alla reazione di shift sono : Componenti kcal/kmole CO H 2 O H 2 CO ΔG T i L energia libera standard della reazione di shift a 45 C è : ΔG T = ( ) = kcal/kmole Dalla [4] risulta : ln K T = - [ /( )] =.867 da cui risulta che K T è pari a 7.4 Nell ipotesi che K ν ~ 1 e tenendo conto che ε = (per cui al posto delle frazioni molari si può scrivere direttamente il numero di moli), la [6] si può scrivere : ( )/[2.37 ( W)] = 7.4 da cui si ricava : W =

5 Pertanto si devono aggiungere kmoli di vapor acqueo per ogni 1 kmoli di gas umido proveniente dai reattori di steam-reforming. B. Caratterizzazione termodinamica e cinetica dei reattori chimici Richiami generali La velocità di una reazione chimica che ha luogo in un sistema omogeneo è espressa dalla quantità (per esempio numero di moli) di reagente consumato (o di prodotto ottenuto) nell unità di tempo e nell unità di volume del sistema reagente. Pertanto: [1] r i = ± V 1 dni dt dove: r i è la velocità di reazione riferita al generico componente i-esimo; V il volume di reazione; N i il numero di moli del componente i-esimo presenti al tempo t; nella [1] si adotta il segno + o a seconda che il componente considerato sia un prodotto di reazione o un reagente rispettivamente. Se, come spesso accade, la densità del sistema reagente non varia durante il procedere della reazione, la [1] diventa: dci [11] ri = ± dt dove: C i è la concentrazione (numero di moli per unità di volume) del componente i-esimo. Nella trattazione che segue si farà riferimento sempre alla velocità di reazione r A riferita al reagente A; dalla conoscenza della stechiometria della reazione è immediato valutare le corrispondenze esistenti fra le velocità di reazione riferiti ai vari componenti del sistema reagente. L equazione cinetica di una reazione elementare reversibile, con stechiometria data dalla [1], è: [12] r = k1a a % k2a a " # $ A A B C D dove k 1 e k 2 sono le costanti di velocità delle reazioni diretta e inversa rispettivamente. La [12] può anche essere posta nella forma: % " 1 # $ & [13] ra = k1 ( aaab ' acad ) * KT + dove K T, pari a k 1 /k 2, è la costante di equilibrio definita dalla [3]. Studio delle condizioni ottimali in un reattore chimico L evolversi di un sistema reagente dentro a un reattore viene rappresentato in un diagramma che riporta sugli assi coordinati il grado di conversione X A e la temperatura T. Il grado di conversione X A è esprimibile con il rapporto (C AO - C A )/C AO, dove C AO è la concentrazione iniziale del reagente A e C A è la concentrazione residua di A dopo conversione. 5

6 Sul diagramma (X A, T) vengono rappresentati i dati sia termodinamici (curva del grado di conversione all equilibrio) che cinetici (curve isocinetiche, cioè curve a velocità di reazione costante): L andamento non monotono delle curve isocinetiche nel caso di reazioni esotermiche dipende dal fatto che un aumento di temperatura comporta sia un incremento del valore della costante di velocità che un decremento del valore della costante di equilibrio; pertanto, ponendo l equazione cinetica nella forma [13], al crescere della temperatura è dapprima prevalente l effetto esercitato dall aumento della costante di velocità k 1, mentre a partire da una certa temperatura diventa dominante l effetto antagonista esercitato dalla diminuzione della costante di equilibrio K T. In un reattore chimico la relazione di corrispondenza fra X A e T è rappresentata da una curva di lavoro che si estende fra il valore X A = (sezione di entrata) e X Af (sezione di uscita). Nel caso di un reattore omogeneo (cioè in cui è presente una sola fase) con flusso a pistone (dove tutti gli elementi fluidi reagenti seguono cammini paralleli e sincroni dentro il reattore), la curva ottimale di lavoro (cioè il profilo ottimale di temperatura a cui corrisponde, a parità di condizioni, il minimo volume) si colloca, nel caso di reazioni esotermiche, sulla curva dei massimi delle curve isocinetiche, con la condizione di non superare la temperatura massima T max compatibile con il processo e con la struttura del reattore: 6

7 Nel caso di reazioni endotermiche la curva ottimale di lavoro è posizionata sulla retta verticale in corrispondenza a T max : Nel caso dei reattori con flusso a pistone l ottenimento del profilo ottimale di temperatura non è agevole; talvolta si cerca di avvicinare il profilo reale di temperatura a quello ottimale suddividendo il reattore in un certo numero di compartimenti separati, fra i quali sono interposti scambiatori di calore (refrigeranti nel caso di reazioni esotermiche, riscaldatori nel caso di reazioni endotermiche): reazioni esotermiche 7

8 reazioni endotermiche 8

9 Cinetica della sterilizzazione termica La sterilizzazione termica ha lo scopo di provocare la distruzione delle spore. La velocità di distruzione delle spore segue una cinetica del 1 ordine: dn [1] = kn dt dove N è la concentrazione delle spore vitali presenti (numero di spore per unità di volume); la costante di velocità k assume nell intorno di 12 C (temperatura abituale di sterilizzazione) valori dell ordine di 1-3 min -1. Dalla [1], separando le variabili e integrando, si ottiene: [2] N kt = e N dove N è la concentrazione iniziale di spore vitali ed N è la concentrazione di spore vitali ancora presenti in corrispondenza al generico tempo t. La [2] può anche essere messa nella forma: [3] " ln N % N $ ' = 2.3log 1 # N & N = kt Pertanto, indicando con d il tempo di decimazione, cioè il tempo per ridurre di un ordine di grandezza la concentrazione delle spore, dalla [3] si ottiene: [4] d = 2.3 k ssendo k pari a 1-3 min -1 a 12 C, dalla [4] risulta un tempo di decimazione dell ordine di 1-2 minuti. La costante di velocità k è legata alla temperatura dalla relazione di Arrhenius: RT [5] k k e = dove k è il fattore di frequenza, l energia di attivazione, R la costante dei gas, T la temperatura assoluta. Inserendo la [5] nella [2] si ottiene: [6] N N = e k e RT t Dalla [6] risulta che l efficacia della sterilizzazione aumenta al crescere del tempo t e della temperatura T. Si consideri un trattamento di sterilizzazione condotto alla temperatura T 1 per un tempo t 1 ; dalla [6] risulta una concentrazione finale N 1 di spore vitali ancora presenti data da: 9

10 k 1 e t1 [7] N = N e 1 Si conduca la sterilizzazione a una temperatura T 2 >T 1, per un tempo t 2 tale da ottenere la stessa concentrazione finale di spore vitali ancora presenti nel trattamento precedente, cioè: k 2 e t2 [8] N = N = N e Confrontando le [7] e [8] si ottiene: 2 1 RT RT ovvero: ke RT1 t1 ke RT2 t2 e = e [9] t 2 & 1 1 # ' $ ' R % T1 T2 " = t1e L energia di attivazione della reazione di distruzione delle spore è elevata, essendo nell intorno di 6. kcal/kmol; ciò significa che tale reazione è molto sensibile rispetto alla temperatura. L energia di attivazione della reazione di degradazione dei substrati e delle altre sostanze attive presenti nel brodo di crescita (reazione di denaturazione) è notevolmente più bassa, essendo nell intorno di 2. kcal/kmole. Ciò significa che la denaturazione è meno sensibile alla temperatura rispetto alla sterilizzazione, come risulta dalla figura: tempo t Curve a pari effetto di sterilizzazione Curve a pari effetto di denaturazione temperatura T Pertanto conviene operare la sterilizzazione per tempi brevi e ad alte temperature, per quanto tecnologicamente possibile. 1