17. Cianuri totali e clorabili

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1 Febbraio Cianuri totali e clorabili 17.1 Principio del metodo II metodo prevede una distillazione preliminare, in ambiente acido, dei cianuri come acido cianidrico. L'acido cianidrico così prodotto viene assorbito in una soluzione di sodio idrossido e determinato per via colorimetrica col reagente acido barbiturico-piridina o mediante titolazione con una soluzione di argento nitrato in presenza di p-dimetilamminobenzilidenrodanina, come indicatore. La speciazione tra cianuri complessi e cianuri facilmente liberabili si ottiene mediante clorazione di questi ultimi su un'aliquota di campione di fango Campo di applicazione II metodo è applicabile per concentrazioni di cianuri superiori a circa 50 mg/kg Interferenze I solfuri interferiscono nella determinazione e possono essere eliminati precipitandoli preliminarmente come solfuri di cadmio o bismuto. Gli agenti ossidanti possono decompone alcuni cianuri. Le interferenze dovute al doro libero possono essere eliminate mediante addizione al campione di un eccesso di sodio arsenito. Risultati in eccesso si possono ottenere nel caso in cui il campione contenga nitriti e/o nitrati poiché durante la distillazione si forma acido nitroso che può reagire con alcune sostanze organiche con formazione di ossime. Queste ultime possono successivamente decomporsi con formazione di acido cianidrico, tali interferenze si eliminano trattando il campione, poco prima della distillazione, con acido solfammico. Alcuni cianuri organici come le cianidrine sono parzialmente o totalmente decomposti con sviluppo di acido cianidrico, nelle condizioni analitiche descritte. Mononitrili come l'acetonitrile e il benzonitrile, le sostanze contenenti gruppi -OCN e -SCN non sono determinati come cianuri. I tiocianati possono interferire se presenti in alte concentrazioni. Interferenze nell'impiego del metodo titrimetrico possono attendersi se sono presenti ferro e ferricianuri. Acidi grassi, detergenti, tensioattivi o altri composti possono sviluppare schiume durante la distillazione, se presenti in grande quantità, o rendere difficoltosa la valutazione del punto di viraggio durante la titolazione. Una procedura di estrazione è riportata in appendice Apparecchiature Apparecchio di distillazione come descritto in Fig Spettrofotometro UV-VIS Normale vetreria ed attrezzature di laboratorio 17.5 Reagenti I reagenti devono essere prodotti puri per analisi e l'acqua deve essere distillata Sodio arsenito soluzione 0.1 M Sciogliere 3.24 g di NaAsO 2 in 250 ml di acqua.

2 Acido Ascorbico C 6 H 8 O Sodio Idrato soluzione al 50% Sodio idrato soluzione 1.25 M Pesare 50 g di NaOH e portare a 1000 ml con acqua Bismuto Nitrato soluzione M Pesare 30 g di Bi(N0 3 ) 3 5 H 2 O e portare a 1000 ml con acqua Acido Solfammico 0.41 M Pesare 40 g di H 2 NSO 3 H e portare a 1000 ml con acqua Acido Solforico 9 M Aggiungere lentamente 500 ml di H 2 SC 2 cono. a 500 ml di acqua. Dopo raffreddamento si diluisce a 1000 ml con acqua Magnesio Cloruro circa 2.5 M Pesare 510 g di MgCl 2 6H 2 O e portare a 1000 ml con acqua Sodio Fosfato monobasico 1 M Pesare 138 g di NaH 2 PO 4 H 2 O e portare a 1000 ml con acqua. La soluzione deve essere conservata in frigorifero Cloramina T soluzione al 0.44% Pesare 1 g di C 7 H 7 CINNaO 2 S e portare a 100 ml con acqua. La soluzione deve essere conservata in frigorifero Fig. 1 - Apparecchio di distillazione dei cianuri:1) bollitore da 1 litro; 2) presa d'aria; 3) condensatore Allihn; 4) tubo di connessione; 5) pompa a vuoto; 6) assorbitore.

3 Reagente Acido Barbiturico-Piridina In un pallone tarato da 250 ml introdurre 15 g di C 4 H 4 N 2 O 3 e poca acqua, quanto basta per lavare le pareti e bagnare l'acido barbiturico. Aggiungere 75 ml di C 5 H 5 N e mescolare. Addizionare quindi 15 ml di HCl conc., mescolare, raffreddare e portare a volume con acqua. Questo reattivo è stabile per circa 6 mesi se conservato in frigorifero al riparo della luce Soluzione standard di CN (1000 µg CN/ml) Pesare 2.51 g KCN e 2 g di KOH, portare a 1000 mi con acqua. Standardizzare la soluzione mediante titolazione con soluzione di Argento Nitrato N ( ) Soluzione standard di CN (100 µg /ml) In un pallone tarato da 1000 mi introdurre 100 mi di soluzione e portare a volume con acqua Soluzione standard di CN (10 µg /ml CN) In un pallone tarato da 1000 mi introdurre 100 mi di soluzione , 1 mi di soluzione di NaOH 1.25 M (15.5.4) e portare a volume con acqua. La soluzione non è stabile e va preparata prima dell'uso Indicatore Rodanina Sciogliere, in un matraccio da 100 ml, 20 mg di p-dimetilammi-nobenzilidenrodanina. Portare a volume con acetone Argento Nitrato N Introdurre in un pallone tarato da 1000 ml g di AgNC 3, preventivamente seccato a 50 C, portare a volume con acqua Calcio Ipoclorito 0.35 M Pesare 5 g di Ca (OCl) 2 e portare a 100 ml con acqua Esano 17.6 Procedimento Stabilizzazione del campione Per la conservazione dei campioni possono essere usati sia recipienti in vetro che in plastica. La eventuale presenza di sostanze ossidanti può essere rilevata mediante l'uso di carta indicatrice amido-iodurata. Nel caso si manifestasse una colorazione bleu è opportuno eseguire il seguente trattamento del campione; ad un'aliquota di campione aggiungere goccia a goccia la soluzione di Sodio Arsenito 0.1 M (17.5.1), mescolare, e continuare le aggiunte sino a quando non si noti più nessuna colorazione della cartina indicatrice. In alternativa alla soluzione di Sodio Arsenito 0.1 M può essere impiegato l'acido Ascorbico (17.5.2) anche se questo tipo di trattamento è meno efficace del primo. Aggiungere poco alla volta al campione dei cristalli di Acido Ascorbico, mescolare, e controllare con carta indicatrice. A riduzione avvenuta aggiungere ancora 0.06 g di Acido Ascorbico per kg di campione. Nei campioni acquosi i cianuri possono essere stabilizzati portando il ph a mediante aggiunta di soluzione di Sodio Idrato al

4 50% (17.5.3). In ogni caso è opportuno conservare i campioni, prima dell'analisi, in frigorifero a 4 C. I campioni così stabilizzati possono conservarsi al massimo per 10 giorni. Prima delle operazioni di analisi il campione deve essere omogeneizzato e diviso in due aliquote Distillazione Pesare 25 g della prima aliquota di campione e introdurli nel pallone dell'apparecchio di distillazione (Fig. 1) e aggiungere circa 500 ml di acqua. Introdurre nell'assorbitore 50 ml di soluzione di Sodio Idrato 1.25 M (17.5.4). Collegare pallone, refrigerante e assorbitore come descritto in Fig. 1. Regolare il vuoto in modo da avere, all'inizio, una piccola portata d'aria che successivamente andrà corretta per ottenere circa 2 bolle al secondo. Mediante una carta indicatrice all'acetato di piombo controllare l'eventuale presenza di solfuri. Nel caso di risposta positiva aggiungere 50 mi di soluzione di Bismuto Nitrato M (17.5.5) direttamente nel pallone di distillazione. Mescolare e lasciar reagire per tre minuti. Controllare con la cartina indicatrice l'avvenuta precipitazione dei solfuri. Se si sospetta la presenza di nitriti e/o nitrati aggiungere nel pallone di distillazione 50 mi di soluzione di Acido Solfammico 0.41 M (17.5.6) e lasciare reagire per almeno tre minuti. Introdurre nel pallone, dal tubo ingresso dell'aria, vedi Fig. 1, 50 ml di Acido Solforico 9 M (17.5.7) e lavare il tubo con acqua. Aggiungere quindi per lo stesso tubo 20 ml di soluzione di Magnesio Cloruro 2,5 M (17.5.8) e lavare il tubo con acqua. Scaldare la soluzione sino all'ebollizione lasciando a riflusso per un'ora. Spegnere il riscaldamento e continuare ad introdurre aria per altri 15 minuti. A raffreddamento avvenuto scollegare l'assorbitore e trasferire la soluzione in un pallone tarato da 250 ml. Lavare l'assorbitore con acqua raccogliendo le acque di lavaggio nel matraccio tarato da 250 ml e portare a volume con acqua. Questa soluzione può essere utilizzata sia per la determinazione colorimetrica che per il metodo titrimetico Determinazione colorimetrica dei cianuri totali* Trasferire 50 ml di soluzione del distillato di cui al punto in un pallone tarato da 100 ml. Aggiungere 15 ml di tampone Sodio Fosfato (17.5.9) e mescolare. Aggiungere 2 ml di soluzione di Clorammina-T 0,44% ( ) e mescolare di nuovo. Dopo 1-2 minuti aggiungere 5 ml di reattivo Acido Barbiturico - Piridina ( ) e mescolare. Portare a volume con acqua e mescolare nuovamente. Lasciar sviluppare il colore per 8 minuti e quindi leggere l'assorbanza a 578 nm in celle da 1 cm entro 15 minuti. Alcuni distillati possono contenere sostanze che consumano il doro; perciò, un minuto dopo l'aggiunta della Clorammina-T, controllare con cartina amido-iodurata la presenza di doro. In mancanza di questo aggiungere altri 0,5 ml di Clorammina-T e dopo un altro minuto rifare il controllo con la cartina. Continuare, se necessario, le aggiunte di Clorammina-T finché si noti un eccesso di questa. * La temperatura del campione e dei reagenti ha effetto sullo sviluppo del colore, quindi reagenti e campione, se conservati in frigorifero, devono essere prima riscaldati a temperatura ambiente. Per lo stesso motivo evitare di lasciare a lungo il campione nella cella dello spettrofotometro prima della lettura dell assorbanza.

5 Taratura Prepararare una serie di standard pipettando vari volumi, come indicato nella tabella che segue, di soluzione standard di CN ( ) in una serie di palloni tarati da 250 ml, aggiungere 50 ml di soluzione di Sodio Idrato 1,25 M (17.5.4) e portare a 250 ml con acqua. Tabella ml Q Q (µg CN) 0 Bianco Dopo aver preparato le soluzioni standard pipettare 50 ml di ciascuna soluzione in una serie di palloni tarati da 100 ml e procedere come indicato per la determinazione colorimetrica al punto È raccomandabile controllare l'efficienza della distillazione trattando due soluzioni standard (una ad alta e una a bassa concentrazione) come indicato per il campione. Non si dovrebbero trovare differenze di concentrazione superiori al 10% tra lo standard tal quale e quello sottoposto a distillazione. È opportuno procedere anche alla distillazione di un campione di fango a cui sia stata aggiunta una quantità nota di soluzione standard in modo da avere una concentrazione attorno a 40 µg /kg Calcolo II contenuto di cianuri nel fango espresso in mg/kg, è dato da Q/P dove: Q = quantità di CN (µg) letta sulla curva taratura, costruita con i valori (µg CN) espressi in tabella ( ) senza tener conto della successiva diluizione da 50 a 100 ml. P = peso in grammi del campione Determinazione titrimetrica dei cianuri totali Trasferire la soluzione dall'assorbitore o una quantità minore in una beuta da 500 ml. Aggiungere gocce di indicatore Rodanina ( ). Titolare con la soluzione di Argento Nitrato N ( ) sino al primo cambio di colore da giallo a rosa. Titolare allo stesso modo un bianco di acqua contenente la stessa quantità di Sodio Idrato del campione. Il punto di viraggio dell'indicatore può non essere facilmente apprezzabile per un analista che non abbia esperienza di questa titolazione. Sono consigliabili delle prove preventive per valutare la quantità di indicatore più adatta alle singole esigenze.

6 Calcolo Usando il metodo titrimetrico la concentrazione dei cianuri è data da: CN (rng/kg) = (A-B)xlOOO x C F E dove: A = ml di Ag N03 per la titolazione del campione B == ml di Ag N03 per il bianco C = ml di campione totali dopo la distillazione (250) F = g di fango distillato E = ml di soluzione titolata (250) L'equazione è valida per una soluzione titolante esattamente N in modo che ogni mi di Ag NO 3 corrisponda a un mg di cianuro Determinazione dei cianuri "clorabili" Per il procedimento di seguito descritto bisogna assolutamente adoperare vetreria scura, poiché, in presenza di luce UV, anche il ferricianuro può decomporsi dando risultati in eccesso. Pesare 25 g della seconda aliquota di campione, aggiungere circa 500 ml di acqua e sotto agitazione la soluzione di Calcio Ipoclorito 0.35 M ( ) goccia a goccia. Controllare che il ph si mantenga tra 11 e 12 e, nel caso fosse necessario, utilizzare per correggerlo la soluzione di Sodio Idrato 1.25 M (17.5.4). Continuare l'aggiunta della soluzione di ipoclorito sino a colorazione blue di una cartina indicatrice amidoiodurata*. Controllare più volte con cartina indicatrice e se necessario aggiungere ancora ipoclorito in modo da mantenere un eccesso di doro per almeno un'ora. Trascorso questo tempo cominciare ad aggiungere 1 mi di Sodio Arsenito 0,1 M (17.5.1) continuando sino a scomparsa della reazione del doro. Quindi aggiungere 5 mi in eccesso. Sottoporre il campione così trattato al procedimento di distillazione come descritto, evitando la ulteriore aggiunta di 500 ml di acqua. Quindi determinare il cianuro assorbito dalla soluzione alcalina con le modalità sopra espresse Determinazione dei cianuri liberi I cianuri liberi si ottengono per differenza fra i cianuri totali e quelli clorabili. ATTENZIONE La reazione tra cianuro e ipoclorito produce cloruro di cianogeno gas estremamente tossico. Operare con le dovute precauzioni sotto cappa di aspirazione.

7 APPENDICE Estrazione per fanghi oleosi Generalità Questa procedura è applicabile per l'estrazione di cianuri solubili da fanghi o rifiuti oleosi contenenti più fasi ma non è applicabile per cianuri insolubili. L'analista, a seconda dello stato fisico del campione, potrà adottare il sistema di estrazione più opportuno. Se il campione contenesse solidi in quantità o dimensioni tali da rendere difficoltosa l'agitazione o l'omogeneizzazione nel pallone di distillazione, sarà opportuno estrarre il campione con una soluzione di NaOH a ph 10 o maggiore tenendo conto per il calcolo delle eventuali diluizioni. Campioni che contengano due fasi possono essere filtrati in modo da separare la fase acquosa dal resto del campione. Dopo aver estratto i cianuri da ambo le fasi riunire gli estratti. Alternativamente i due estratti possono essere analizzati separatamente e il valore di cianuri nel campione originale viene ottenuto sommando i due risultati. In ogni caso è utile procedere con dei test indicativi prima della distillazione. Procedimento Pesare un filtro in fibra di vetro inserirlo in un Buchner, attaccare il vuoto e bagnare il filtro con acqua. In un opportuno contenitore pesare una aliquota omogeneizzata e adeguata di campione (circa 50 g) e trasferirla nell'imbuto filtrante a piccole aggiunte. Lavare le pareti del contenitore con una quantità misurata di acqua e aggiungere anche le acque di lavaggio nell'imbuto. Quando il pannello sul filtro appare senza acqua staccare il vuoto con precauzione. Una piccola quantità di sedimento che passasse attraverso il filtro non interferisce nelle analisi. Trasferire il pannello del filtro in un contenitore tarato. Normalmente i grassi e gli olii non passano sotto questo tipo di materiale filtrante. Tuttavia, nel caso si notasse presenza di olio nelle acque filtrate trasferire quest'ultime in un imbuto separatore e lasciare separare le due fasi. Misurare e raccogliere l'acqua in un recipiente e unire l'olio ai solidi nel contenitore tarato. Pesare il contenitore con i solidi ed eventuali olii e sottrarre il peso del filtro. Calcolare la quantità netta di acqua del campione dopo aver sottratto il volume dell'acqua dei lavaggi. In un contenitore a bocca larga, munito di coperchio a tenuta, introdurre 500 ml di acqua, 5 ml di soluzione di Sodio Idrato 50% (17.5.3) e 50 ml di Esano ( ). Omogeneizzare il solido filtrato e introdurne 25 g nel contenitore di estrazione, tappare e agitare per 16 ore. Durante l'estrazione e la filtrazione il ph deve essere mantenuto sopra 12, pertanto nel caso di campioni acidi controllare frequentemente il ph e se necessario provvedere alla sua correzione. Tale controllo può essere effettuato agitando la bottiglia di estrazione per 1 minuto e misurando il valore del ph. Qualora esso risultasse inferiore a 12 occorre aggiungere 5 ml di NaOH al 50% (17.5.3). Tali aggiunte devono essere effettuate fintantoché il ph sia inferiore a 12. Preparare un nuovo imbuto di Buchner con un filtro in fibra di vetro come descritto precedentemente, versarvi il contenuto dell'estrattore e attaccare al vuoto. Trasferire l'acqua filtrata e l'esano in un imbiuto separatore, lasciare separare le fasi e

8 raccogliere l'acqua. A questo punto, un'aliquota del filtrato del campione originale può essere unita con un'aliquota dell'estratto in proporzione rappresentativa del campione. Alternativamente si possono analizzare separatamente le due aliquote e le concentrazioni date per ogni singola fase. Bibliografia ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (1987): Test method n To-tal and Amenable Cyanide. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (1987): Appendix n A Cyanide Extraction procedure for solids and oils.