LA BARRIERA FUNZIONALE (NON) ESISTE?

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1 LA BARRIERA FUNZIONALE (NON) ESISTE? 5 Congresso Scientifico Nazionale FOOD CONTACT EXPERT Desenzano del Garda, 22 giugno 2016 Valter Rocchelli - IRCPack S.r.l. Mara Baronciani SEPACK-Lab S.r.l.

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3 BARRIERA ASSOLUTA Blocco completo della migrazione vetro e alcuni metalli

4 Barriera Funzionale Reg. 10/2011/CE Considerando (27) Negli ultimi anni i materiali di materia plastica destinati a venire a contatto con i prodotti alimentari sono sviluppati in modo da non essere composti da una sola materia plastica ma da combinare fino a 15 strati diversi di materia plastica al fine di ottimizzare la funzionalità e la protezione dei prodotti alimentari, riducendo allo stesso tempo i rifiuti di imballaggio. In questo tipo di materiali o oggetti di materia plastica multistrato, gli strati possono essere separati dai prodotti alimentari da una barriera funzionale. Si tratta di una barriera costituita da uno strato all interno dei materiali o degli oggetti destinati a venire a contatto con i prodotti alimentari che impedisce la migrazione di sostanze attraverso la barriera nei prodotti alimentari. Dietro la barriera funzionale possono essere impiegate sostanze non autorizzate, purché rispondenti a determinati di un determinato limite di rilevabilità. Se si considerano i prodotti alimentari per lattanti e altre persone particolarmente sensibili nonché l ampia tolleranza analitica delle analisi di migrazione, è opportuno stabilire un limite massimo di 0,01 mg/kg nei prodotti alimentari per la migrazione di sostanze non autorizzate attraverso la barriera funzionale. Sostanze mutagene, cancerogene o tossiche per la riproduzione non devono essere utilizzate nei materiali o negli oggetti di materia plastica destinati a venire a contatto con i prodotti alimentari, tranne previa autorizzazione; di conseguenza, il concetto di barriera funzionale non deve applicarsi a questo tipo di sostanze. Le nuove tecnologie che producono sostanze in forme di dimensioni particellari (ad esempio le nanoparticelle), le quali presentano proprietà chimiche e fisiche significativamente diverse dalle forme di dimensioni maggiori, devono essere valutate caso per caso in riferimento ai rischi, sino a che non si disponga di ulteriori informazioni in merito. Di conseguenza, il concetto di barriera funzionale non deve applicarsi a tali nuove tecnologie.

5 Barriera Funzionale Reg. 10/2011/CE Considerando (28) Negli ultimi anni i materiali e gli oggetti destinati a venire a contatto con i prodotti alimentari sono sviluppati in modo da combinare diversi materiali al fine di ottimizzare la funzionalità e la protezione dei prodotti alimentari, riducendo allo stesso tempo i rifiuti di imballaggio. In questi materiali e oggetti multistrato multimateriali, i loro strati di materia plastica devono rispettare gli stessi requisiti di composizione previsti per gli strati di materia plastica non combinati ad altri materiali. Per gli strati di materia plastica dei multistrato multimateriali che sono separati dai prodotti alimentari mediante una barriera funzionale, si deve applicare il concetto di barriera funzionale. Poiché altri materiali sono combinati agli strati di materia plastica e per tali materiali non sono ancora state adottate misure specifiche a livello UE, non è ancora possibile fissare requisiti applicabili ai materiali e agli oggetti multistrato multimateriali finali. Di conseguenza, i limiti di migrazione specifica e il limite di migrazione globale non si devono applicare, tranne che per il cloruro di vinile monomero per il quale esiste già tale restrizione. In assenza di misure specifiche a livello UE applicabili ai materiali o agli oggetti multistrato multimateriali nel loro insieme, gli Stati membri possono mantenere o adottare disposizioni nazionali relative a tali materiali o oggetti, a condizione che siano conformi alle norme del trattato.

6 Barriera Funzionale Reg. 10/2011/CE Articolo 13 Materiali e oggetti di materia plastica multistrato 1. La composizione di ogni strato di materia plastica di un materiale o oggetto di materia plastica multistrato deve essere conforme al presente regolamento. 2. In deroga al paragrafo 1, uno strato non a diretto contatto con il prodotto alimentare e separato da esso da una barriera funzionale può: non essere conforme alle restrizioni e specifiche di cui al presente regolamento, eccetto per il cloruro di vinile monomero, come stabilito all allegato I; e/o essere fabbricato con sostanze non figuranti nell elenco dell Unione o nell elenco provvisorio. 3. La migrazione delle sostanze di cui al paragrafo 2, lettera b),nel prodotto alimentare o simulante alimentare non deve essere rilevabile ove misurata con certezza statistica mediante un metodo di analisi conforme all articolo 11 del regolamento (CE)n. 882/2004 che abbia un limite di rilevabilità di 0,01 mg/kg. Questo limite va sempre espresso come concentrazione nei prodotti alimentari o simulanti alimentari. Si applica a un gruppo di composti, se strutturalmente e tossicologicamente correlati, in particolare isomeri o composti con lo stesso gruppo funzionale, e comprende gli eventuali trasferimenti per controstampa (set-off). 4. Le sostanze non figuranti nell elenco dell Unione o nell elenco provvisorio di cui al paragrafo 2, lettera b), non devono appartenere alle seguenti categorie: a) sostanze classificate come «mutagene», «cancerogene» o «tossiche per la riproduzione» secondo i criteri indicati ai punti 3.5, 3.6 e 3.7 dell allegato I del regolamento (CE)n. 1272/2008 del Parlamento europeo e del Consiglio(1) GU L 353 del , pag. 1.; b) sostanze in nanoforma. 5. Il materiale o oggetto finito di materia plastica multistrato deve essere conforme ai limiti di migrazione specifica di cui all articolo 11 e al limite di migrazione globale di cui all articolo 12 del presente regolamento.

7 Barriera Funzionale Reg. 10/2011/CE Articolo 14 Materiali e oggetti multistrato multimateriali 1. La composizione di ogni strato di materia plastica in un materiale o oggetto multistrato multimateriale deve essere conforme al presente regolamento. 2. In deroga al paragrafo 1, in un materiale o oggetto multistrato multimateriale, uno strato non a diretto contatto con il prodotto alimentare e separato da esso da una barriera funzionale può essere fabbricato con sostanze non figuranti nell elenco dell Unione o nell elenco provvisorio. 3. Le sostanze non figuranti nell elenco dell Unione o nell elenco provvisorio di cui al paragrafo 2 non devono appartenere alle seguenti categorie: a) sostanze classificate come «mutagene», «cancerogene» o «tossiche per la riproduzione» secondo i criteri indicati ai punti 3.5, 3.6 e 3.7 dell allegato I del regolamento (CE)n. 1272/2008; b) sostanze in nanoforma. 4. In deroga al paragrafo 1, gli articoli 11 e 12 del presente regolamento non si applicano agli strati di materia plastica dei materiali e degli oggetti multistrato multimateriali. 5. Gli strati di materia plastica in un materiale o oggetto multistrato multimateriale devono essere sempre conformi alle restrizioni relative al cloruro di vinile monomero di cui all allegato I del presente regolamento. 6. In un materiale o oggetto multistrato multimateriale, i limiti di migrazione specifica e globale per gli strati di materia plastica e per il materiale o l oggetto finale possono essere definiti dalla legislazione nazionale.

8 Barriera Funzionale Reg. 10/2011/CE Articolo 3 Definizioni 15) «barriera funzionale»: barriera costituita da uno o più strati di qualsiasi tipo di materiale, in grado di garantire che il materiale o l oggetto finito sia conforme all articolo 3 del regolamento (CE) n. 1935/2004 e alle disposizioni del presente regolamento

9 QUINDI La «barriera funzionale» per il reg. 10/2011 è quella esercitata dallo strato di plastica a diretto contatto con gli alimenti per impedire la migrazione di composti NON LISTATI ( e non CMR o n.p.) in quantità superiore a 10 ppb e dei composti LISTATI in quantità superiori ai rispettivi LMS ATTENZIONE PERÒ: fatto salvo il limite di 10 ppb e l esclusione di composti CMR e delle nanoparticelle, il concetto di b.f. del reg. 10/2011 NON soddisfa alcune esigenze del packaging per alimenti. Esempi: 1. Barriera richiesta dallo strato di plastica vergine nei confronti di uno strato di plastica riciclata a monte (strutture ABA PET) verifica migrazione con composti «marker» 2. Barriera richiesta dall imballaggio primario nei confronti di composti provenienti dall imballaggio secondario o, comunque, da fonti esterne. 3. Barriera dello strato di retro di cartoni «centro-macero» 4. Barriera di contenitori di oggetti promozionali posti all interno di confezione di alimenti o alimenti stessi (uovo di pasqua). COME SI DEFINISCE TALE BARRIERA?

10 QUINDI Negli esempi citati si richiede una barriera che «fermi» tutti i «migranti», anche quelli listati. Non è una barriera assoluta ma una barriera che impedisce migrazioni al di sopra di 10 ppb. Può essere definita "barriera funzionale" ma con prestazioni più ampie di quelle richieste dal Reg. 10/2011. Verifica caso per caso.

11 MISURA DELLA BARRIERA Valutazione della barriera funzionale di uno strato di materiale nei confronti di composti provenienti dagli strati a monte in cartoni centro macero, ma anche della barriera di un imballaggio primario nei confronti di composti provenienti dall esterno, imballaggio secondario compreso. É stato messo a punto un protocollo per la verifica dell effetto barriera applicabile alle esigenze descritte nella diapositiva precedente. Tale protocollo è basato sperimentalmente su 3 STEP: STEP 1 individuazione dei composti marker presenti nel «donatore» ed eventuale aggiunta di marker se necessario STEP 2 allestimento test di migrazione con simulante STEP 3 determinazione dei marker migrati nel simulante Target: migrazione < 10 ppb

12 ESEMPIO 1 - BARRIERA DELLO STRATO DI RETRO IN MATERIALI MULTISTRATO - 1 OBIETTIVO Verificare la barriera funzionale di strati barriera, destinati al contatto diretto con alimenti, in cartoni multistrato nei confronti di composti organici provenienti da strati a monte del materiale (Oli Minerali). Confronto tra cartone con e senza strato barriera. STEP 1 Determinazione dei composti marker nel cartone da utilizzare per la verifica della barriera funzionale. Metodo : estrazione con solvente del cartone ed analisi in gascromatografia spettrometria di massa. L introduzione nel solvente di uno standard interno permette la valutazione semi-quantitativa dei composti rilevati. Nel caso specifico i marker presenti nel cartone erano in quantità poco significative, quindi sono stati aggiunti M.O. contenuti in un ink off-set tradizionale. Questi i composti marker aggiunti e determinati nel cartone: Idrocarburi alifatici saturi lineari e ramificati da C14 a C25 (MOSH) Aggiunta marker mediante spalmatura ink offset «tradizionali» contenenti OLI MINERALI in quantità nota.

13 ESEMPIO 1 - BARRIERA DELLO STRATO DI RETRO IN MATERIALI MULTISTRATO - 2 STEP 2 La prova è condotta con un apposita cella di acciaio così approntata: 1 dm 2 di cartone con aggiunta di marker - 2 gr di ossido di polifenilene modificato (MPPO o TENAX a contatto con lo strato barriera ; Condizione del test : 10 giorni a 40 C Schema dell allestimento della prova. STEP 3 Ricerca dei composti marker migrati nel tenax : il Tenax proveniente dal contatto con il campione è estratto con dietil etere secondo le modalità riportate nella norma EN B. L estratto in dietil etere è portato a secco in corrente di azoto per essere ripreso con un volume noto di n-esano contenete uno standard interno (di propil ftalato). L analisi è condotta mediante gascromatografia/spettrometria di massa.

14 ESEMPIO 1 - BARRIERA DELLO STRATO DI RETRO IN MATERIALI MULTISTRATO - 3 Risultati marker aggiunti e migrati nel tenax posto a contatto con lo strato di retro del cartone (con e senza barriera) 10 gg a 40 C Campione Cartone multistrato con barriera siglato A Cartone senza barriera siglato B Idrocarburi alifatici Contenuto totale nel cartone µg/dm 2 Idrocarburi alifatici Migrazione in Tenax µg/dm 2 % migrato somma < 5 somma somma somma 89,1 Cartone multistrato centro macero barriera siglato A Cartone multistrato centro macero senza barriera siglato B CONCLUSIONI Il protocollo applicato ha permesso di verificare che il cartone con barriera esplica barriera ai MOSH, mentre il cartone senza barriera decisamente no.

15 ESEMPIO 2 - BARRIERA DELL IMBALLAGGIO PRIMARIO NEI CONFRONTI DI COMPOSTI PROVENIENTI DALL IMBALLAGGIO SECONDARIO - 1 OBIETTIVO Verificare la barriera funzionale di film plastici (imballaggio primario) destinati al contatto diretto con l alimento, nei confronti di composti organici provenienti dall imballaggio secondario costituito da cartone multistrato costituito da fibre di recupero, stampato e verniciato. In particolare sono a confronto film con diverse soluzioni tecnologiche oltre al PP cast. STEP 1 Determinazione dei composti marker nel cartone (imballaggio secondario) da utilizzare per la verifica della barriera funzionale dei film. Metodo : estrazione con solvente dell astuccio in cartone ed analisi in gascromatografia spettrometria di massa per la determinazione semi-quantitativa dei composti presenti.

16 ESEMPIO 2 - BARRIERA DELL IMBALLAGGIO PRIMARIO NEI CONFRONTI DI COMPOSTI PROVENIENTI DALL IMBALLAGGIO SECONDARIO - 2 STEP 2 La prova è condotta con un apposita cella di vetro: Semicella inferiore :1 dm 2 di cartone Centro (tra le due semicelle) 1 dm 2 di film Semicella superiore : 2 gr di TENAX a contatto sul film; Condizione del test : 10 giorni a 40 C. Esiste uno spazio di testa fra il cartone ed il film che riproduce una confezione costituita da un imballaggio secondario (cartone), un imballaggio primario (film) e la parte edibile simulata dal Tenax, che ha la funzione di adsorbire composti organici eventualmente provenienti dal cartone e migrati attraverso il film. Il Tenax può adsorbire anche composti ceduti dal film stesso. Dispositivo cella per barriera

17 ESEMPIO 2 - BARRIERA DELL IMBALLAGGIO PRIMARIO NEI CONFRONTI DI COMPOSTI PROVENIENTI DALL IMBALLAGGIO SECONDARIO - 3 STEP 3 Ricerca dei composti marker migrati nel tenax : il Tenax proveniente dal contatto con il campione è estratto con dietil etere secondo le modalità riportate nella norma EN B. L estratto in dietil etere è portato a secco in corrente di azoto per essere ripreso con un volume noto di n-esano contenete uno standard interno (di propil ftalato). L analisi è condotta mediante gascromatografia/spettrometria di massa. Composti marker determinati nel cartone: Benzofenone (marker aggiunto 550 µg/dm 2 ); Idrocarburi paraffinici da 18 a 24 atomi di carbonio (163 µg/dm 2 ); Di iso butil ftalato (71 µg/dm 2 ); Di 2-etilesil ftalato (58 µg/dm 2 ); Di iso propil naftaleni (62 µg/dm 2 ).

18 ESEMPIO 2 - BARRIERA DELL IMBALLAGGIO PRIMARIO NEI CONFRONTI DI COMPOSTI PROVENIENTI DALL IMBALLAGGIO SECONDARIO - 4 Risultati, esempio: benzofenone migrato nel Tenax attraverso i film Campione Benzofenone Contenuto totale nel cartone µg/dm 2 Benzofenone Migrato nel Tenax µg/dm 2 % migrato Istogramma Benzofenone migrato nel Tenax Film A 550 6,2 1,1 Film B 550 < 0,1 - Film C 550 2,7 0,5 Film D ,2 Film PP cast ,8 CONCLUSIONI Il protocollo applicato ha permesso di dimostrare che: Il film PP cast standard NON esercita barriera funzionale nei confronti di alcuni composti marker, in particolare di isopropil naftaleni, di isobutil ftalato e benzofenone. Il film campione 03 «Film B» esercita barriera funzionale nei confronti di tutti i composti marker presenti nell astuccio e del benzofenone mentre per gli altri film appare significativamente migliorato l effetto barriera in confronto al PP cast.

19 GRAZIE PER L ATTENZIONE Valter v.rocchelli@ircpack.com IRCPack S.r.l. Via Europa, 6/A Casanova Lonati (PV) web