Classificazione dei metodi di indagine

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1 Università degli Studi di Siena Corso di Indagini i Scientifiche ifi per la Conservazione dei Beni Culturali Lezione 5 5 giugno 2009 Francesca Piqué Classificazione dei metodi di indagine Indagini Non-Invasive (non occorre campionamento) Mappatura (immaging) SEQU UENZA Puntuali Indagini Invasive (prevede campionamento) Non-distruttive Micro Mappatura (immaging) Micro Puntuali Distruttive 1

2 Limiti delle indagini non-invasive Informazioni sulla superficie Effetto pulitura.per comprendere le stesure pittoriche delle policromie e necessario fare dei prelievi. La strategia di campionamento che tipo di campioni prendere e dove viene messa a punto sulla base delle indagini noninvasive. Indagini Invasive Non-Distruttive Non compromettono la possibilita di ulteriori analisi Permettono di analizzare il campione con altre tecniche 2

3 Campionamento: comune CAUSA di ERRORE Campione non rappresentativo Stratigrafia incompleta Contaminazione del campione CAMPIONAMENTO 3

4 Campionamento Esame e studio (al microscopio e con µftir) del campione tale e quale Sopra Sotto Indagini Non-Invasive per selezionare zona di campionamento fluorescenza Visibile Fluorescenza UV 4

5 Campionamento 1 mm sopra sotto Esame al microscopio: descrizione della stratigrafia SEZIONI LUCIDE e TRASPARENTI 5

6 Microscopia ottica Microscopio composto: complesso di lenti che permette l ingrandimento dell immagine. Si possono ottenere ingrandimenti fino a 1000 volte l originale Basso ingrandimento Altro ingrandimento Basso ingrandimento: x Utile per: Osservazione preliminare e 3D dell oggetto (h (che puo` essere il campione tale tl e quale o una sezione stratigrafica) Manipolazione del campione (occorre spazio fra il campione e l oculare aumentando l ingrandimento diminuisce lo spazio) Osservazione reazioni i microanalitiche Osservazione preliminare prima di passare ad alti ingrandimenti 6

7 Basso ingrandimento: x Forte ingrandimento x Occorrono campioni piani Adatto per campioni in sezione Utile inglobare la scala nella foto in modo da aggiustarla automaticamente con eventuali ingrandimenti 7

8 Tipi di illuminazione Luce trasmessa: Passa attraverso il campione Si puo utilizzare per campioni trasparenti (tipo cristalli di pigmenti e sezioni sottili) Luce riflessa: viene inviata sulla superficie in studio e riflessa riproducendo l immagine Luce trasmessa Fibra osservata in luce trasmessa con un solo polarizzatore 8

9 Sorgenti di Luce Lampade a incandescenza a bassa tensione Lampade ad arco: simile alla luce diurna Lampade a vapori di mercurio: ricche di radiazioni UV Lampeggiatori elettronici Luce polarizzata e non-polarizzata Luce NON-POLARIZZATA Luce POLARIZZATA = 1 solo piano Luce: fenomeno ondulatorio di una particolare forma di energia radiante energia eletromagnetica Direzione di propagazione v λ A 9

10 Luce polarizzata e non-polarizzata Onde dil luce normale (non polarizzata) oscillano in tutti i piani perpendicolari alla direzione di propagazione Onde di luce polarizzata oscillano in un solo piano (sempre perpendicolari alla direzione di propagazione). Luce normale Luce polarizzata Nicols incrociati P=polarizzatore speciale filtro che fa passare solo la luce che oscilla in un piano A=analizzatore speciale filtro che fa passare solo la luce che oscilla in un piano 10

11 Proprieta ottiche delle sostanze Utilizzando luce polarizzata si possono esaminare sostanze cristalline e valutarne le proprieta ottiche caratteristiche di ogni sostanza. IDENTIFICAZIONE MATERIALI INORGANICI Esempio di prop. Ottica: anisotropia (o birifrangenza) sostanze anisotrope o birifrangenti sono in grado di ruotare il piano di oscillazione della luce polarizzata. A nicols incrociati sostanze anisotrope riescono a far passare della luce mentre sostanze isotrope-che hanno le stesse proprieta ottiche in tutte le direzioni e quindi non fanno ruotare la luce-rimangono buie. Microanalisi Semplici analisi su piccolissime e selezionate quantita di sostanza. Osservazione al microscopio Reazioni caratteristiche (formazione composti colorati, sviluppo gas) delle sostanze in analisi con determinati reagenti Vantaggi: Non richiede preparazione del campione Da informazioni specifiche Svantaggi: procedure distruttive Interferenze e difficolta di interpretazione 11

12 Procedimento parte I Osservazione al microscopio a basso ingrandimento Campione su vetrino da orologio. Separazione/scelta porzioni da esaminare Strato pittorico: separazione per estrazione con solvente di materiali organici Procedimento parte II Ipotesi di Attacco acido o identificazione basico aggiungendo gocce di reagente sul vetrino Colore Periodo Aspetto al microscopio Scelta dei test da Osservazione della reazione e eseguire Test di conferma registrazione fotografico 12

13 Esempi di tests Azzurrite - carbonato basico di Rame 2CuCO3.Cu(OH)2 Colore: Cristallo blu Ioni carbonato: Attacco acido sviluppo di gas CO2 = CO3 + 2H + (gas) CO2 + H 2 O Rame: reazione con ferrocianuro di potassio formando ferrocianuro di rame rosso Distinzione da blu Co, di Prussia e Lapis Esempi di tests Biacca - carbonato basico di Piombo 2PbCO3.Pb(OH)2 Colore: Cristallo bianco Ioni carbonato: Attacco acido sviluppo di CO2 Pi b d id i di i d di Piombo: dopo attacco acido, aggiunta di ioduro di potassio: formazione di ioduro di piombo giallo PbI2 13

14 Esempi di tests Malachite - carbonato basico di Rame CuCO3.Cu(OH)2 Colore: Cristallo verde Ioni carbonato: Attacco acido sviluppo di CO2 Rame: reazione con ferrocianuro di potassio formando ferrocianuro di rame rosso Esempi di tests Oltremare 3Na2O.3Al2O3.6SiO2.2Na2S Silicato di sodio e alluminio con solfuri Colore: Cristallo blue Decolorazione: con acido diluito - cristalli perdono graualmente colore diventando trasparenti Formazione gas: Attacco acido sviluppo di acido solfidrico (odore sgradevole) Assenza Rame: reazione negativa con ferrocianuro di potassio 14

15 Sezioni Stratigrafiche Per capire e studiare la SEQUENZA degli strati Sezioni Stratigrafiche 15

16 La fluorescenza indica la probabile presenza di materiale organico Visible UV Fluorescence Sezioni Stratigrafiche Praparazione ( µm) Strato pittorico ( 50 µm) Roccia Intonachi di terra e strato pittorico Intonaco (5 30 mm) Intonachino (4-5 mm) 16

17 Preparazione Sezioni Stratigrafiche Resina sintetica i Campione Sezione LUCIDA Sezione SOTTILE 17

18 Studio stratigrafico: comprensione della sequenza degli strati pittorici SEZIONI LUCIDE e TRASPARENTI ext int Sezioni: studio al microscopio Mappature Luce visibile Fluorescenza UV Indagini topochimiche Immagine elettronica Indagini puntuali µ_ftir µ_raman Fluorescenza raggi_x (microscopio elettronico) 18

19 Campione prima dell inglobamento Uso delle Sezioni Le Sezioni si osservano al microscopio e forniscono informazioni sulla stratigrafia: numero di strati, sequenza, composizione, colore dimensioni dei grani di pigmenti. Le Sezioni possono essere esaminate con luce UV Spessore: 100 micron Presenza di legante e pigmento fluorescenti Per ricavare informazioni molecolari si usa il Microscopio IR 19

20 Sezioni Stratigrafiche Essenziali per comprendere la stratigrafia della pittura. Esame al microscopio con indagini invasive non distruttive (equivalenti alle indagini noninvasive della superficie) Problemi per lo studio dei materiali organici : Visible Paint layer 20<μm Resina di inglobamento Spessore dello strato pittorico UV fluor. Analisi su sezioni stratigrafiche (cross-sections) interference legate alla resina di inglobamento Campo scuro Campo chiaro 20

21 Analisi topochimiche Colorazioni specifiche di zone di sezioni o sezioni sottili tipiche le istochimiche che danno informazioni sui tipi di materiali organici. Reazioni simili a quelle microanalitiche ma fatte su una superficie e non su un frammento Permettono l identificazione e la localizzazione delle sostanze Analisi Topochimiche per l identificazione di materiali organici in sezione Oil Red evidenzia l olio Amido Black evidenzia i la di lino nello strato colla animale nella pittorico preparazione NOTA: Valutazione con luce visibile 21

22 Esempi di tests Test per l identificazione topochimica del Piombo 1. Trattamento con un acido e lavaggio con acqua 2. Aggiunta di ioduro di potasio (KI) 3. Formazione di Ioduro di Piombo (PbI 2 ) giallo Esempio: Test istochimico per l identificazione di materiali proteici in sezione Il test si valuta con la luce UV la presenza di fluorescenza indica presenza di materiale proteico 1. Trattamento con un acido e lavaggio con acqua 2. aggiunta di reagente per materiali proteici (fluresceina isotiocianato) e lavaggio con acqua 3. Esame con luce UV 22

23 Indagini istochimiche o topochimiche Micro Micro FT-IR Micro Raman Micro Fluorescenza 23

24 Micro FT-IR Tecnica di Microscopio + FTIR 24

25 "Madonna in trono con Bambino e Santi" di Nicolò Liberatore detto l'alunno (1499) Alunno, microft-ir in sezione, finestra analisi 50x100micron, 15 aprile 2002 NA9, foglia oliva std malachite std biacca Absor rbance (a.u.) wavenumber (cm -1 ) Microscopia Elettronica a Scansione (SEM scannin electron microscopy) SEM funziona in riflessione e l immagine e fornita dagli elettroni (e-)secondari emessi punto per punto dalla superficie colpita da un fascio di e- primari Il campione deve condurre elettricita o essere coperto da materiale conducente che assicuri un potenziale superficiale costante (oro, graffite) 25

26 Microscopia Elettronica Potere risolutivo inversamente proporzionale alla lunghezza d onda Onde brevi = maggiore risoluzione Particelle quali elettroni hanno natura ondulatoria con lungheza d onda molto piccole Microscopio i elettronico ha dunque potere risolutivo ( μm) molto maggiore di quello ottico ( μm) Microscopia Elettronica Onde elettroniche (cariche -) possono essere manipolate con campi eletromagnetici In trasmissione si forma una immagine dell oggetto (trasparente) che viene attraversato dagli eletroni 26

27 Microsonda Elettronica Ogni punto bombardato da elettroni emette elettroni secondari ma anche raggi-x le cui lunghezze d onda sono caratteristiche di ogni elemento bombardato. Si puo fare dunque una analisi qualitativa (tipo di lunghezze d onda) e quantitativa (intensita delle varie lunghezze d onda) 27

28 Indagini Non-Invasive per selezionare zona di campionamento fluorescenza Visibile Fluorescenza UV Campionamento 1 mm sopra sotto Esame al microscopio: descrizione della stratigrafia 28

29 SEZIONI LUCIDE e TRASPARENTI 29

30 Microscopio Elettronico Immagine elettronica SEM Hg = mercurio possibile cinabro 30

31 INDAGINI INVASIVE DISTRUTTIVE Analisi Termica Differenziale Analisi Termogravimetrica Studio di trasformazioni chimiche e fisiche causate da un aumento di temperatura Cambiamenti chimici: perdita acqua, anidride carbonica Cambiamenti fisici: ebollizione, fusione, struttura cristallina I cambiamenti sono associati ad una variazione di energia con conseguente scambio di calore Endotermici (assorbono calore) Esotermici (emettono calore) 31

32 Processi Endotermici il calore fornito contribuisce a far avvenire il cambiamento e non ad aumentare la temperatura per esempio evaporazione Processi Esotermici creano calore che causa un aumento di temperaura maggiore a quello della sostanza di riferimento Analisi Termica Differenziale (DTA differential thermal analysis) Misura la variazione di temperatura di un materiale, quando viene riscaldato, in seguito allo sviluppo o assorbimento di calore associato alle trasformazioni chimico-fisiche che subisce DTA: Misura della differenza di T fra campione e sostanza di riferimento quando sono entrambi sottoposti a riscaldamento Per la sostanza di riferimento (Al2O3) la temperatura aumenta in maniera proporzionale alla quantità di calore fornito. 32

33 Processo Esotermico T C = temperatura Processo Endotermico ΔT C = differenza di temperatura Analisi Termo Gravimetrica (TGA thermal gravimetric analysis) Misura la variazione percentuale di peso di un materiale, quando viene riscaldato, in seguito alle eventuali decomposizioni che subisce a causa dello sviluppo di sostanze gassose 33

34 Temperatura 34