in cui le sommatorie sono fatte sugli elettroni dell atomo. Le componenti z di L e S sono date dalle somme scalari N

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1 Termini atomici (o termini spettroscopici) e loro determinazione a partire dalla configurazione elettronica Le configurazioni elettroniche degli atomi sono ambigue nel senso che esiste un certo numero di insiemi di m l e m s in accordo con una data configurazione elettronica. Come esempio, si consideri la configurazione elettronica dello stato fondamentale di un atomo di carbonio, ls 2 2s 2 2p 2. I due elettroni 2p potrebbero trovarsi in uno qualsiasi dei tre orbitali 2p (2p x, 2p y, 2p z ) ed avere un qualsiasi spin che sia in accordo col principio di esclusione di Pauli. Le energie di questi diversi stati possono essere differenti, perciò richiedono una classificazione più dettagliata degli stati elettronici degli atomi. Lo schema che qui viene presentato è basato sull'idea di determinare il momento angolare orbitale totale L e il momento angolare totale di spin S, poi sommare vettorialmente L e S tra loro al fine di ottenere il momento angolare totale J. Il risultato di questo schema di calcolo, chiamato accoppiamento di Russell-Saunders, viene presentato come un simbolo di termine atomico o termine spettroscopico, il quale possiede la forma 2 S+ In un simbolo di termine L è il numero quantico del momento angolare orbitale totale, S è il numero quantico di spin totale e J è il numero quantico del momento angolare totale. In seguito vedremo che L assume necessariamente i valori 0,, 2, 3,.. Così come abbiamo assegnato le lettere s, p, d, f ai valori = 0,, 2, 3, del momento angolare orbitale per l'atomo di idrogeno, creiamo la corrispondenza L = S P D F G H... Osserveremo inoltre che il numero quantico di spin totale S deve assumere necessariamente i valori 0, ½,, 3/2, 2,.. e così l'indice 2S + che si trova in alto a sinistra nel simbolo di termine assume i valori, 2, 3, 4,... La grandezza 2S + viene chiamata molteplicità di spin. Quindi, ignorando per il momento l 'indice J, i simboli di termine sono del tipo 3 S 2 L D Il momento angolare orbitale totale e il momento angolare totale di spin, per un atomo a elettroni, sono dati rispettivamente dalle somme vettoriali J P L = l i e = S si () in cui le sommatorie sono fatte sugli elettroni dell atomo. Le componenti z di L e S sono date dalle somme scalari l zi = li e S z = szi = L z = m Così, nonostante il momento angolare si sommi vettorialmente come nelle equazioni (), le componenti z si sommano come scalari ( equazioni (2) ). Proprio come la componente z di l può m si (2)

2 assumere i 2l+ valori m l = l, l-,...,0,..., -l, la componente z di L può assumersi 2L+ valori M L = L, L-,...,0,..., -L. Similmente, a M S si possono attribuire i 2S + valori S, S -,..., -S +, -S. Quindi, la molteplicità di spin è semplicemente data dalle 2S + proiezioni che la componente z di S può assumere. Consideriamo la configurazione elettronica ns 2 (due elettroni in un orbitale ns). Esiste un solo insieme di valori di ml, m s, ml2 e m s2 : m l m s m l2 m s2 M L M S 0 ½ 0 -½ 0 0 Il fatto che l'unico valore di M L sia nullo implica che L = 0. Allo stesso modo, il fatto che il solo valore di M S sia nullo implica che S = 0. Il momento angolare totale J è dato da J = L + S (3) mentre la sua componente z é J z = Lz + S z = ( M L + M S ) = M J = 0 (4) e ciò implica che J = 0. Di conseguenza, per una configurazione elettronica ns 2, L = 0, S = 0, J = 0. Il valore L = 0 viene indicato come S nel simbolo del termine, perciò troviamo che il simbolo del termine corrispondente ad una configurazione elettronica ns 2 é S 0 (singoletto S zero). Dal momento che i due elettroni hanno spin opposti, il momento angolare totale di spin è nullo. Inoltre, entrambi gli elettroni occupano un orbitale che non possiede momento angolare, perciò il momento angolare totale deve essere nullo, che è ciò che il termine S 0 indica. Anche una configurazione elettronica np 6 possiederà uni simbolo di termine S 0. Per comprendere ciò, bisogna rendersi conto che i sei elettroni che si trovano nei tre orbitali np possiedono i numeri quantici (n,,, ±½), (n,, 0, ±½) e (n,, -, ±½). Quindi, nel sommare tutti gli mli, e gli m si, otteniamo M L = 0 e M S = 0, dando quindi un termine S 0. otare che M L e M S sono necessariamente uguali a zero per sottostrati elettronici completamente pieni, perché per ciascun elettrone avente un valore negativo di m li, vi è un altro elettrone con un valore corrispondente positivo che lo cancella; lo stesso vale per i valori di m si. Così, possiamo ignorare gli elettroni che si trovano in sottostrati elettronici completamente pieni quando consideriamo un'altra configurazione elettronica. Per esempio, quando in seguito discuteremo l'atomo di carbonio, potremo ignorare il contributo degli orbitali ls 2 2s 2 alla configurazione elettronica ls 2 2s 2 2p 2 di tale atomo. Una configurazione elettronica che possiede un simbolo di termine diverso da l S 0 è ns n s, in cui n n'. Un esempio è l'atomo di elio con la configurazione elettronica dello stato eccitato ls 2s. Per determinare i valori possibili di ml, m s, ml2 e m s2, costruiamo una tabella nella maniera seguente. Siccome ml, e ml2 possono avere entrambi il valore massimo 0, il valore massimo di M L è 0 (si 2

3 veda l'equazione 2), perciò 0 è il suo unico valore possibile. Analogamente, siccome m s e m s2 possono entrambi avere i valori +½ e -½, M S può essere -, 0, o. Ora costruiamo una tabella riportando nelle colonne i valori possibili di M S e nelle righe i valori possibili di M L, poi la riempiamola con gli insiemi di valori di ml, m s, ml2 e m s2, in accordo con ciascun valore di M L e M S come viene di seguito mostrato: M S M L La notazione 0 + significa che ml = 0 e m s = +/2, mentre 0 - significa che ml = 0 e m s = -/2. Gli insiemi possibili di valori di ml, m s, ml2 e m s2 corrispondenti a ciascun valore di M L e M S vengono chiamati microstati. In questa tabella vi sono quattro microstati perché esistono due possibili spin (+½ e -½) per l'elettrone nell'orbitale ns e due possibili spin (+½ e -½) per l'elettrone nell'orbitale n's. Bisogna osservare che abbiamo incluso sia sia perché gli elettroni si trovano in orbitali non equivalenti (cioè, s e 2s). Si noti che tutti i valori di M L della precedente tabella sono nulli, perciò essi devono corrispondere tutti a L = 0. Per di più, il massimo valore di M S è. Di conseguenza, S deve essere uguale ad ed i valori M S =, 0 e - corrispondono a L = 0, S =, equivalenti ad un termine 3 S. Questo termine 3 S tiene conto di un microstato per ciascuna colonna della tabella precedente. La colonna di mezzo contiene due microstati e non fa differenza quale dei due scegliamo. Dopo aver eliminato un microstato da ciascuna colonna ( ; ; e oppure ), rimaniamo soltanto con l'elemento avente M L = 0, M S = 0 (o oppure ), il che implica L = 0 e S = 0, corrispondenti ad un termine l S. Queste due coppie di valori L = 0, S = e L = 0, S = 0 assieme ai loro possibili valori di M J si possono riassumere nella seguente maniera L = 0, S = L = 0, S = 0 M L = 0, M S =, 0, - M L = 0, M S = 0 M J = M L + M S = l, 0, - M J = M L + M S = 0 Qui i valori di M J richiedono che J = nel caso L = 0, S = e che J = 0 nel caso L = 0, S = 0. I due simboli di termine corrispondenti alla configurazione elettronica ns l n's sono quindi 3 S e S 0 Il simbolo di temine 3 S viene chiamato tripletto S uno e il simbolo S 0 viene chiamato singoletto S zero. Questi due simboli di termine corrispondono a due stati elettronici diversi aventi energie diverse. Lo stato di tripletto ( 3 S ) possiede un'energia inferiore rispetto allo stato di singoletto ( S 0 ). Come esempio finale sulla deduzione dei simboli di termine atomici, consideriamo l'atomo di carbonio, la cui configurazione elettronica dello stato fondamentale è s 2 2s 2 2p 2. In precedenza abbiamo mostrato che non abbiamo bisogno di considerare i sottostrati elettronici completamente pieni perché in questo caso M L e M S sono per forza nulli. Di conseguenza, possiamo focalizzare l'attenzione sulla configurazione elettronica np 2. Come nel caso di ns l n's l considerato in 3

4 precedenza, costruiremo una tabella con i valori possibili di ml, m s, ml2 e m s2 Comunque, prima di fare ciò, vediamo quanti elementi vi sono nella tabella per np 2. Stiamo per assegnare due elettroni a due dei sei possibili spin-orbitali (o orbitali di spin) 2p x, 2p x, 2p y, 2p y, 2p z, 2p z. Esistono 6 scelte per il primo spin-orbitale e 5 scelte per il secondo, fornendo un totale di 6 x 5 = 30 scelte. Comunque, dato che gli elettroni sono indistinguibili, l'ordine dei due spin-orbitali scelti è irrilevante. Quindi, dobbiamo dividere le 30 scelte per un fattore 2 ottenendo 5 modi distinti di assegnare i due elettroni ai sei spin-orbitali. In generale, il numero dei modi distinti di assegnare elettroni a G spin-orbitali appartenenti allo stesso strato elettronico ( orbitali equivalenti, ad esempio tutti 2p) è dato da G! (per orbitali equivalenti) (5)!( G )! Si noti che l'equazione (5) fornisce il valore 5 ponendo G = 6 e = 2. Per trovare i 5 insiemi possibili di ml, m s, ml2 e m s2 nel caso di una configurazione elettronica np 2, per prima cosa determiniamo i valori possibili di M L e M S. Dal momento che ml e, ml2 possono entrambi raggiungere il valore massimo di, M L è al massimo 2 (vedere l'equazione 2), quindi i suoi valori possibili sono 2,, 0, - e -2. In maniera analoga, siccome m s e m s2 possono raggiungere il valore massimo di +/2, il massimo di M S è l (si veda l'equazione 2), perciò tutti i valori possibili di M S sono,0 e -. Sfruttando queste informazioni, costruiamo una tabella avente le colonne intestate con i valori possibili di M S e le righe intestate con i valori possibili di M L, poi riempiamola coi microstati che sono in accordo con ciascun valore di M L e M S, come mostrato nella seguente tabella: M L 0-2 +, + -, - -, - 0 +, + +,0 - ; -, , ,0 + ; +,- + +,- - ; - +, - ; 0 +,0 - -,- - ; 0 -, , ,- - ; 0 -, , , , ,- - Dove, ad esempio, la notazione +,- - vuol dire che ml =, m s = +½ e ml2 = -, m s2 = -½. Diversamente dall esempio precedente in cui abbiamo trattato orbitali non equivalenti, non includiamo entrambi +,0 - e 0 -, + nella posizione M S = 0, M L = perché in questo caso gli orbitali sono equivalenti (due orbitali 2p). Di conseguenza i due microstati +,0 - e 0 -, + sono indistinguibili. I sei microstati della tabella precedente eliminati con una croce violano il principio di esclusione di Pauli. I 5 microstati rimanenti costituiscono tutti i possibili microstati di una configurazione elettronica np 2. M S 4

5 Ora dobbiamo dedurre i valori possibili di L e di S da quelli tabulati di M L e M S. Il valore più grande di M L è 2, che compare soltanto quando M S = 0. Quindi, deve esistere uno stato con L = 2 e S = 0 ( l D). Dal momento che L = 2, si ha M L = 2,, 0, - e -2, perciò lo stato l D terrà conto di un microstato per ciascuna riga nella colonna di mezzo della tabella precedente. Per quelle righe che contengono più di un microstato (la seconda, la terza e la quarta), non importa quale microstato viene scelto. Possiamo scegliere arbitrariamente i microstati +,0 - ; +,- - ; e 0 +,- -. Eliminando questi microstati dalla tabella rimaniamo con la seguente: M L , + -, , - 0 +, , - ; 0 +,0 - -, , , , M S Il valore rimanente di M L più grande è M L =, che implica L =. Vi sono microstati con M L =, 0, - associati a M S = (0 +, + ; +,- + ; 0 +,- + ), con M S =0 ( -,0 + ; o - +, - o 0 +,0 - ; 0 -,- + ) e con M S = - (0 -, - ; -,- - ; 0 -,- - ). Quindi, questi nove microstati corrispondono a L = e a S =, ovvero ad un termine 3 P (tripletto P). Se eliminiamo questi nove microstati dalla tabella, allora rimaniamo soltanto con un microstato avente M L = 0 e M S = 0 al centro della tabella, il quale implica L = 0 e S = 0 ( S). Finora abbiamo trovato i simboli di termine D, 3 P e S, che sono determinati solo parzialmente. Per completare la loro specificazione dobbiamo calcolare, in ciascun caso, i valori possibili di J. Ricordiamoci che M J = M L + M S. Per i cinque elementi corrispondenti allo stato D, vale Ms = 0, quindi i valori di M J sono 2,, 0, - e -2, il che implica J = 2. Così il simbolo di termine completo dello stato D è D 2. otare che la degenerazione di questo stato è 5, cioè 2J +. I valori di M J per i nove elementi dello stato 3 P sono 2,,, 0, 0, -, 0, - e -2. Abbiamo ovviamente l'insieme di valori 2,, 0, -, -2 corrispondenti a J = 2. Eliminando questi cinque valori, rimaniamo con, 0, 0, -, che corrispondono a J = e J = 0. Perciò, lo stato 3 P possiede tre valori possibili di J, cosicché i simboli di termine sono 3 P 2, 3 P e 3 P 0. Lo stato S deve essere S 0. Riassumendo, quindi, gli stati elettronici associati ad una configurazione np 2 sono D 2, 3 P 0, 3 P, 3 P 2, e S 0 Le degenerazioni di tali stati sono rispettivamente 2J + = 5,, 3, 5 e. 5

6 I valori di J dei simboli di termine atomico possono essere determinati in relazione ai valori di L e di S se ricordiamo che J = L + S Il massimo valore che J può raggiungere è nel caso in cui L e S puntano entrambi nella medesima direzione, cioè J = L + S. Il minimo valore di J si ha quando L e S puntano in direzioni opposte, cioè J = L S. I valori di J che si trovano fra L + S e L S si ottengono da J = L+S, L+S, L+S 2,..., L - S (6) L'equazione 6 è dotata della seguente rappresentazione grafica. I vettori L e S vengono sommati fra loro in tutti i modi tali che la loro somma sia un vettore di lunghezza 0,, 2,.. se S è intero, oppure /2, 3/2, 5/2,... se S è /2, 3/2, 5/2, e così via. Per esempio, se L = 2 e S =, allora L e S possono essere sommati vettorialmente come segue. otare che il valore massimo di J corrisponde a L e S orientati nella stessa direzione e che il valore minino di J corrisponde a L e S orientati in direzioni opposte. Applicando l'equazione (6) al precedente simbolo di termine 3 P, si vede che i valori di J sono dati da J = ( + ), ( +), e così si ha J = 2,, 0, come ricavato in precedenza. Esiste un utile test per verificare la compatibilità tra l'equazione (5) e i simboli di termine associati ad una data configurazione elettronica. Un simbolo di termine 2S+ L avrà 2S + elementi per ciascun valore di M L nella tabella dei valori possibili di m li e m si (vedi la tabella di elementi per np 2 ). Dal momento che vi sono 2L + valori di M L per un dato valore di L, il numero totale di elementi per ciascun simbolo di termine (escludendo l'indice J) è (2S + )(2L + ). L'applicazione di questo risultato al caso np 2 dà S 3 P D ( ) + ( 3 3 ) + ( 5 ) = 5 6