Analisi Chimico Farmaceutica e Tossicologica con Laboratorio

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1 Analisi Chimico Farmaceutica e Tossicologica con Laboratorio corso di Laurea in Farmacia canale A-L anno accademico Dr. Antonio Coluccia Dipartimento di Chimica e Tecnologie del Farmaco Sapienza Università di Roma Piazzale Aldo Moro 5, I-00185, Rome, Italy antonio.coluccia@uniroma1.it 13

2 Analisi sistematica Essa si basa sulle differenti solubilità dei cloruri (Cl - ), solfuri (S - ), idrossidi (OH - ) e carbonati (CO 3 2- ). Secondo la suddivisione tradizionale il primo gruppo analitico comprende i cationi che danno cloruri poco solubili e che precipitano da soluzioni neutre o acide per trattamento con acido cloridrico; questi cationi sono: argento (I), mercurio (I), piombo (II), tallio (I). Il piombo, che non precipita completamente al primo gruppo, si ritrova parzialmente al secondo gruppo, il tallio si ritrova al quarto

3 Interesse Farmaceutico e Tossicologico PRIMO GRUPPO Hg + ; Mercurio Caratteristiche Generali Simbolo: Hg n.o. +1 nei sali Mercurosi; +2 nei sali Mercurici Conf. Elettronica: 5d106s2

4 Interesse Farmaceutico e Tossicologico PRIMO GRUPPO Hg + ; Mercurio Caratteristiche Generali Hg 2 + tende a formare complessi a numero di coordinazione (nc) 4 con ibridizzazione sp3 quindi a geometria tetraedrica.

5 Interesse Farmaceutico e Tossicologico PRIMO GRUPPO Hg; Composti di interesse farmaceutico Hg 0 : è conosciuto da lungo tempo come anti dermatitico ed entrava in preparazione di unguenti per uso esterno con tenore di Hg 10-30%) HgO: ossido di mercurio giallo, per uso esterno con tenore di Hg tra 1 ed 5%. Ha proprietà antisettiche in pomate. L ossido di mercurio rosso, una forma allotropica, è troppo tossico per l uso farmaceutico e viene utilizzato come anti-alga per le carene delle navi.

6 Interesse Farmaceutico e Tossicologico PRIMO GRUPPO Hg; Composti di interesse farmaceutico HgCl 2 : <<sublimato corrosivo>> è conosciuto come antisettico di Koch largamente usato dalla fine dell 800 come disinfettante per uso esterno e come disinfettante per ferri chirurgici. Oggi ne è sconsigliato l uso per la sua tossicità, inoltre non viene più utilizzato come disinfettante per ferri chirurgici, poiché intacca i metalli e ne altera la capacità di filo. HgI 2: Rosso di mercurio antibatterico e disinfettante oggi in disuso HgNH 2 Cl: cloroamiduro di mercurio, germicida di tipo batteriostatico in oftalmologia, antiparassitario contro le piattole.

7 Interesse Farmaceutico e Tossicologico PRIMO GRUPPO Hg; Composti di interesse farmaceutico Farmaceutica del Mercurio Tra i composti mercurici di natura inorganica, ne esistono molti altri che hanno avuto una grande importanza farmaceutica, ma sono stati abbandonati a causa della loro tossicità. Più importanti risultano essere i derivati organo-mercurici impiegati tuttora in campo farmaceutico. Ad esempio il Mercurio-Cromo usato come disinfettante soprattutto nelle ustioni ed ancora sodio-etilmercurio-tio-salicilato (THIMERO-SAL) ed nitrato/borato di fenilmercurio usati come stabilizzanti di prodotti farmaceutici per evitare lo sviluppo di microorganismi e facilitarne la conservazione.

8 Interesse Farmaceutico e Tossicologico PRIMO GRUPPO Hg; Composti di interesse farmaceutico Farmaceutica del Mercurio Un cenno a parte meritano i diuretici mercuriali, che sono derivati organo mercurici che agiscono a livello dei tubuli renali inibendo il riassorbimento di ioni Na + ed Cl -. L agente responsabile di questo mancato riassorbimento è lo ione Hg +2 che legandosi ai gruppi SH delle proteine deputate a detto riassorbimento ne inibisce l azione. A causa di fenomeni di accumulo e tossicità a danno dei reni questi farmaci sono, malgrado fossero molto efficaci, sostituiti da derivati meno tossici.

9 Interesse Farmaceutico e Tossicologico PRIMO GRUPPO Hg; Composti di interesse farmaceutico Farmaceutica del Mercurio Fra i composti mercurosi il calomelano Hg 2 Cl 2 è stato fino ai primi decenni del 900 un farmaco importantissimo e con diverse applicazioni terapeutiche: antisifilitico, perché attivo contro il triponema pallidum, come diuretico caratterizzava le feci con un colore verde in quanto inibiva la trasformazione della biliverdina in bilirubina. Il calomelano oggi è completamente in disuso per la sua tossicità.

10 Interesse Farmaceutico e Tossicologico PRIMO GRUPPO Hg; Composti di interesse farmaceutico Farmaceutica del Mercurio Il meccanismo d azione è uguale a quello già descritto per l Ag, e cioè la capacità di legare i gruppi SH, NH 2 ed COOH delle proteine. Considerato elemento stimolatorio per gli organismi animali a bassissime concentrazioni ha una straordinaria capacità di accumulo in molti organi e la sua tossicità va sempre valutata prima di applicazioni farmaceutiche.

11 Interesse Farmaceutico e Tossicologico PRIMO GRUPPO Hg; Composti di interesse farmaceutico Tossicità del Mercurio I sali del Mercurio sono relativamente volatili e quindi assimilabili per inalazione. Le intossicazioni riportate sono originate da assunzione da alimenti contaminati. I composti mercuriali presenti negli scarichi industriali vengono trasformati da alcuni microorganismi a dimetil mercurio Hg(CH 3 ) 2 composto liposolubile che viene assorbito da piccoli organismi acquatici risalendo così la catena alimentare.

12 Interesse Farmaceutico e Tossicologico PRIMO GRUPPO Hg; Composti di interesse farmaceutico Tossicità del Mercurio Due casi particolarmente e tristemente noti si sono verificati in Giappone, con pesce contaminato da dimetil mercurio ed in Iraq Dove una partita di cerali contaminata da anticrittogamici a base mercuriale provocò molti casi di cecità e morte, a causa della teratogenicità del Hg i problemi di salute hanno interessato anche le generazioni successive.

13 Interesse Farmaceutico e Tossicologico PRIMO GRUPPO Hg; Composti di interesse farmaceutico Tossicità del Mercurio L intossicazione da mercurio idrargirismo ha un quadro sintomatologico be noto: insonnia, tremore, deconcentrazione, degenerazione dei tubuli renali e cecità. La terapia è a base di dimercaprolo o (meno tossico del precendente) Acido 2,3 dimercapto succinico e penicillamina

14 MISCELA INCOGNITA SOLUBILIZZAZIONE H 2 0 HCl H 2 SO 4 /HNO 3 Hg passa da (I) a (II) I Cromati a Cr (III) HNO 3 Surnatante Gruppi dal II al VI Precipitato Gruppo I + Residuo Insolubile

15 Si ricercano al secondo gruppo analitico quei cationi i cui solfuri sono insolubili in ambiente nettamente acido per acido solfidrico (H 2 S ph = 0) Cationi: As, Sb, Sn, Cu, Hg(II), Pb, Bi, Cd. L Argento non viene considerato malgrado il Kps del Ag 2 S sia molto basso, l argento è stato precipitato quantitativamente al primo gruppo come cloruro. Il piombo invece viene precipitato come cloruro al I gruppo ma non quantitativamente.

16 Si ottengono i migliori risultati effettuando due precipitazioni successive una a ph 0 ed una a ph 2 e riunendo i due precipitati. Come reattivo precipitante si usa H 2 S ottenuto in situ a caldo dalla tioacetammide. CH3-C=S + H 2 O (ΔT) NH 2 CH3-C=O + H 2 S (g) NH 2

17 La soluzione ottenuta dall attacco solfonitrico e già a ph 0, ad una porzione di tale soluzione si pone in provetta da centrifuga si aggiunge tioacetammide e si porta a caldo in bagnomaria per minuti. Si procede centrifugando e analizzando il precipitato. Si può pensare di ripetere l operazione se il precipitato è poco o non compatto.

18 Dopo centrifugazione si separa il surnatante dal precipitato. Quest ultimo va conservato sotto soluzione di (NH 4 NO 3 ) nitrato ammonico per evitare che i solfuri si ossidino a solfati. Il surnatante va posto in becher e fatto bollire allungo, in modo da eliminare quantitativamente l acido solfidrico Per essere certi che non ci sia più H 2 S si usa una cartina all acetato di piombo. Si lascia cadere una goccia di Pb(CH 3 COO) 2 su una striscia di carta da filtro. Si pone la cartina sui fumi emessi dal becherino, se la cartina si colora in nero nei fumi è ancora presente acido solfidrico.

19 Una volta eliminato o ridotta la concentrazione di H 2 S si passi ad aggiunger NH 3 diluita per portare il ph a 2, facendo attenzione a non superare ph 2 per evitare che precipitino solfuri di altri cationi come cobalto e nichel. Reazione acido base sempre molto veloce e violenta!! Una volta regolato il ph si aggiungono gocce di tioacetammide e si tiene a bagnomaria per 1 2 ore agitando di tanto in tanto. La lentezza della precipitazione dipende dalla degradazione della tioacetammide che a ph 2 è molto lenta.

20 Utili informazioni, come al solito, si possono ottenere dal colore del/i precipitati As 2 S 3 ; As 2 S 5 ; SnS 2 ; CdS sono gialli SnS è bruno Sb 2 S 3 ; Sb 2 S 5 sono rosso arancio Mentre i rimanenti sono tutti neri Bi 2 S 3 ; PbS; CuS; HgS SI LAVORA SEMPRE SOTTO CAPPA!!

21 Il secondo gruppo analitico può essere diviso in due sottogruppi sfruttando la diversa solubilità dei sali di solfuro in polisolfuro ammonico (NH 4 ) 2 S x Infatti, As; Sb; Sn sono solubili Il solfuro di Rame, è discretamente solubile in polisolfuro d ammonio quindi verrà ricercato in entrambi i gruppi. As 2 S 5 + 3S -2 2AsS -3 IONE Tioarseniato 4 As 2 S 3 + 3S -2 2AsS -3 IONE tioarsenito 3 As(III)S S -2 (x) As(V)S S -2 (x-1) redox SnS 2 + S -2 SnS -2 IONE Tiostannato 3 Sn(II)S + S -2 (x) Sn(IV)S S -2 (x-2) redox

22 Per separare i due sottogruppi si riuniscono i precipitati ottenuti a ph 0 ed ph 2. Si aggiunge il nitrato d ammonio e si porta a bagnomaria per qualche minuto aggiungendo polisolfuro ammonico agitando frequentemente. Dopo raffreddamento si centrifuga si separa il surnatante dal residuo (si conserva il surnatante) e si ripete la procedura con il polisolfuro ammonico. Nel surnatante (gruppo A) cercheremo quindi: As, Sb, Sn ed Cu. Nel Precipitato (gruppo B) cercheremo quindi: Hg(II), Pb, Bi, Cd ed Cu.

23 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Separazione di As e Cu da Sb ed Sn. La soluzione di polisolfuro ammonico contenente i tiosali solubili viene trasferita in un becher (25 ml) ed acidificata fino a ph circa 4 tramite l aggiunta di acido acetico concentrato. La reazione è fortemente esotermica, procedere con cautela Gli anioni AsS 4-3 Tioarseniato; SbS 4-3 Tioantimoniato; SnS 3-2 Tiostannato ed CuS 2-2 Tiocuprato sono instabili in ambiente acido (ph circa 4)

24 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Separazione di As e Cu da Sb ed Sn. Gli anioni AsS 4-3 Tioarseniato; SbS 4-3 Tioantimoniato; SnS 3-2 Tiostannato ed CuS 3-1 Tiocuprato sono instabili in ambiente acido (ph circa 4) AsS CH 3 COOH = As 2 S 5(s) + 3H 2 S + 6CH 3 COO - Il precipitato che si forma contiene anche cospicue tracce di zolfo

25 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Separazione di As e Cu da Sb ed Sn. Il colore del precipitato ci da indicazioni importanti, infatti: As 2 S 5 ed SnS 2 cono gialli CuS è nero Sb 2 S 5 rosso-arancio

26 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Separazione di As e Cu da Sb ed Sn. Dopo circa 10 minuti di digestione a bagnomaria non bollente, con frequente agitazione, si centrifuga la soluzione, il sopranatante viene scartato sul precipitato si lava con cloruro d ammonio NH 4 Cl. Il precipitato così ottenuto si riprende con HCl 6N.

27 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Separazione di As e Cu da Sb ed Sn. Mentre As 2 S 5 e CuS restano indisciolti Sb ed Sn formano i clorocomplessi solubili: Sb 2 S H Cl - = 2[SbCl 6 ] - + 5H 2 S (g) SnS 2 + 4H + + 6Cl - = [SnCl 6 ] H 2 S (g)

28 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Separazione di As e Cu da Sb ed Sn. La dissoluzione avviene molto lentamente: si scaldi la provetta in bagnomaria bollente per almeno 15 minuti, agitando frequentemente. Al termine si centrifughi (a caldo), si prelevi il surnatante, che verrà posto in un becherino e portato all ebollizione per eliminare l eccesso di H 2 S. La formazione contemporanea e temporanea di un precipitato rosso durante l ebollizione indica la presenza di Sn.

29 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Separazione di As e Cu da Sb ed Sn. Fatto questo Sul surnatante cerchiamo: Sn ed Sb Sul precipitato cerchiamo: As ed Cu

30 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Ricerca dell Sb. A) Saggio con granulo di Stagno B) Saggio con Tioacetammide Ad una porzione della soluzione cloridrica, contenuta in una beuta (25 ml) si aggiunga un granulo di Stagno metallico (Sn 0 ) In presenza di antimonio il granulo annerirà nel giro di qualche minuto a causa della formazione di antimonio metallico secondo la reazione..

31 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Ricerca dell Sb. A)Saggio con granulo di Stagno In presenza di antimonio il granulo annerirà nel giro di qualche minuto a causa della formazione di antimonio metallico secondo la reazione 5Sn + 2[SbCl 6 ] - + 8Cl - = 5[SnCl 4 ] Sb (0) (5) (2) (0)

32 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Ricerca dell Sb. A)Saggio con granulo di Stagno 5Sn + 2[SbCl 6 ] - + 8Cl - = 5[SnCl 4 ] Sb (0) (5) (2) (0) Sn + 4Cl - = [SnCl 4 ] e- X5 [SbCl 6 ] - +5e- = Sb + 6Cl - X2 5Sn + 20Cl - + 2[SbCl 6 ] - = 5[SnCl 4 ] Sb + 12Cl -

33 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Ricerca dell Sb. A)Saggio con granulo di Stagno L arsenico potrebbe interferire con questo saggio per essere certi di avere identificato l antimonio operiamo secondo il seguente schema: Si decanta la soluzione Si lava il granulo nero con acqua distillata Lo si trasferisce in una beuta e lo si lava con una soluzione di ipobromito sodico

34 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Ricerca dell Sb. A)Saggio con granulo di Stagno Il rivestimento nero del granulo non deve scomparire se dovuto all Sb Scompare se dovuto all As Secondo la seguente reazione: 2As + 5HBrO + 5OH - = 2H 3 AsO 4 + 5Br - + 2H 2 O

35 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Ricerca dell Sb. A)Saggio con granulo di Stagno Il rame interferisce con questo saggio, porta alla formazione della patina nera sul granulo di Stagno e non si decolora per trattamento con ipobromito sodico. Quindi questo saggio non andrà effettuato in presenza di Cu

36 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Ricerca dell Sb. B) Saggio con tioacetammide Ad una porzione della soluzione in esame si aggiungano 1-2 ml di ossalato ammonico ed alcune gocce di tioacetammide e si scalda a bagnomaria per qualche minuto. La presenza dell antimonio è indicata dalla formazione di un precipitato rosso arancio di Sb 2 S 5

37 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Ricerca dell Sb. B) Saggio con tioacetammide L ossalato d ammonio ( - OOC-COO - )(NH 4 ) 2+ ha il ruolo di complessare l eventuale Stagno presente. Infatti si forma un complesso molto stabile (Sn(C 2 O 4 ) che tiene lo stagno in soluzione. Anche l antimonio forma analogo complesso ma la sua costante di instabilità non gli impedisce di precipitare come solfuro.

38 ESAME del GRUPPO A Ricerchiamo: Sb, Sn, As, Cu. Ricerca dell Sn. A)Saggio del mantello blu

39 ESAME del GRUPPO A Dissoluzione dei solfuri di As ed Cu. I rispettivi solfuri insolubili vengono trattati con: 1)Acido cloridrico 6N (eliminare le tracce di Sn ed Sb) 2)Cloruro Ammonico 3)Nitrato ammonico (NH 4 NO 3 ) Si sfrutta la capacità ossidante 3As 2 S NO H 2 O + 10H + = 6H 3 AsO 4 +15SO NO 3CuS + 8NO H + = 3Cu 2+ 3SO NO + 4H 2 O Può accadere che l ossidazione dello zolfo si fermi a S 0

40 ESAME del GRUPPO A Dissoluzione dei solfuri di As ed Cu. 3As 2 S NO H 2 O = 6H 3 AsO 4 +15SO NO n.o(v) (-II) (V) (V) (VI) (II)

41 ESAME del GRUPPO A Ricerca dell As A)Saggio con Molibdato ammonico B)Saggio con miscela magnesiaca A) Ad una porzione della soluzione nitrica si aggiungono 2 ml di molibdato ammonico, la soluzione formatasi viene scaldata a lungo in bagnomaria bollente. In presenza di arsenico si osserverà (lentamente) un precipitato cristallino di arsenomolibdato di ammonio intensamente colorato in giallo.

42 ESAME del GRUPPO A Ricerca dell As A)Saggio con Molibdato ammonico H 3 AsO MoO NH H + = 12H 2 O + (NH 4 ) 3 AsMo 12 O 40 Fare attenzione a non confondere questo composto con un precipitato bianco o giallo pallido di anidride molibdica formatasi a causa del lungo riscaldamento.

43 ESAME del GRUPPO A Ricerca dell As B) Saggio con Miscela magnesiaca Una seconda porzione della soluzione nitrica viene alcalinizzata con NH 3 concentrata. (controllare ph) Viene, quindi, aggiunta qualche goccia di miscela magnesiaca agitando con bacchetta di vetro. Miscela magnesiaca: soluzione di nitrato di Magnesio in ambiente ammoniacale tamponato con nitrato ammonico

44 ESAME del GRUPPO A Ricerca dell As B) Saggio con Miscela magnesiaca In presenza di Arsenico, si forma lentamente un precipitato bianco cristallino di arseniato ammonico-magnesiaco Mg 2+ + NH 4+ + AsO 4 3- = Mg(NH 4 )AsO 4(s)

45 ESAME del GRUPPO A Ricerca dell As B) Saggio con Miscela magnesiaca Se il campione in esame contiene tracce di Rame l aggiunta di ammoniaca colora la soluzione in blu/azzurro, questa colorazione non interferisce con il saggio. A conferma del saggio si può separare il precipitato per centrifugazione e riconoscere As con il molibdato ammonico

46 ESAME del GRUPPO A Ricerca del Cu A)Saggio con ammoniaca concentrata B)Saggio con tetratiocianato mercurato ammonico A) Saggio con ammoniaca Come visto per l arsenico, l aggiunta di ammoniaca in presenza di Cu impone alla soluzione una colorazione azzurra dovuta alla formazione del complesso ammoniacale. Cu NH 3 + = [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+

47 ESAME del GRUPPO A Ricerca del Cu B) Saggio con tetratiocianato mercurato ammonico In un tubo da centrifuga si aggiunge la soluzione ammoniacale ed HCl 2N fino a ph acido (circa 2). Si aggiungono 3-4 gocce di ZnSO gocce (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ]

48 ESAME del GRUPPO A Ricerca del Cu B) Saggio con tetratiocianato mercurato ammonico In presenza di rame il precipitato bianco di tetratiomercurato di zinco, bianco, cambierà colore verso una colorazione violetto chiaro (malva) a causa della contemporanea precipitazione del tetratiocianato mercurato rameico (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] + Cu 2+ = Cu[Hg(SCN) 4 ](s) + 2NH 4 + In presenza di elevate concentrazioni di rame il colore del precipitato tenderà al viola intenso nero

49 ESAME del GRUPPO B Ricerca del Hg 2+,Pb; Bi; Cd (potrebbero esserci tracce di Cu) Al precipitato per trattamento con polisolfuro ammonico viene lavato con nitrato ammonico e trattato con acido nitrico 4N a caldo per circa 25 minuti, agitando frequentemente. I solfuri insolubili per effetto ossidante dell acido nitrico si trasformano in solfati solubili e zolfo elementare, con la sola eccezione del Hg. 3CdS + 8NO H + = 3Cd SO NO + 4H 2 O 3CdS + 2NO H + = 3Cd S + 2NO + 4H 2 O

50 ESAME del GRUPPO B Ricerca del Hg 2+,Pb; Bi; Cd (potrebbero esserci tracce di Cu) L operazione viene ripetuta. Sul surnatante cercheremo Pb; Bi; Cd (potrebbero esserci tracce di Cu) Sul precipitato cercheremo il Hg 2+

51 ESAME del GRUPPO B Ricerca del Hg 2+ Solubilizzazione del mercurio (II) con acqua regia (HNO 3 + HCl 1:3) Il precipitato viene lavato con nitrato ammonico, che deve poi accuratamente essere eliminato (centrifugazione ed eliminazione del surnatante). E si aggiungono 3 gocce di HCl (conc.) ed una goccia di HNO 3 (conc.) si porta a bagnomaria per qualche minuto. Il solfuro mercurico viene solubilizzato dalla combinata azione ossidante (HNO 3 ) e complessante (HCl) dell acqua regia.

52 ESAME del GRUPPO B Ricerca del Hg 2+ 3HgS + 2NO H + +12Cl - = 3[HgCl 4 ] NO + 3S (s) + 4H 2 O In assenza di HNO 3, entrambi gli equilibri sono spostati a sinistra; in assenza di HCl, l ossidazione degli ioni solfuro risulta estremamente lenta Si elimina lo zolfo elementare, via centrifugazione. La soluzione ottenuta non può essere usata per fare i saggi di riconoscimento per via della presenza dell acqua regia.

53 ESAME del GRUPPO B Ricerca del Hg 2+ Si procede quindi, alcalinizzando per NaOH 2N. Il mercurio presente precipita come ossido di colore giallo pallido. [HgCl 4 ] OH - = HgO (s) + 4Cl - + H 2 O L ossido mercurico, viene raccolto, via centrifugazione, si fase liquida. scarta la

54 ESAME del GRUPPO B Ricerca del Hg 2+ HgO viene ripreso con HCl 2N a caldo. HgO + 2HCl = HgCl 2 + H 2 O Il cloruro mercurico, solubile ci permette di procedere ai saggi specifici di riconoscimento.

55 ESAME del GRUPPO B Ricerca del Hg 2+ A) Saggio con lamina di Rame B) Saggio con cloruro stannoso ed ammoniaca A) Saggio con lamina di rame Una goccia della soluzione in esame viene fatta cadere su di una lamina di rame ben pulita. Il mercurio se presente si separa sotto forma metallica HgCl 2 + Cu = Hg + Cu Cl -

56 ESAME del GRUPPO B Ricerca del Hg 2+ B) Saggio con cloruro stannoso ed ammoniaca Su di un disco di carta da filtro viene fatta cadere una goccia di soluzione in esame ed una goccia di cloruro stannoso. Lo stagno provocherà la riduzione del Hg 2+ ad Hg 1+ facilmente riconoscibile per la colorazione nera imposta in presenza di NH 3 o alcali.

57 ESAME del GRUPPO B Separazione del bismuto e del piombo dal rame e dal cadmio. La soluzione nitrica, dalla quale abbiamo già separato il Hg, viene trattata con NH 3 conc fino a ph nettamente basico. In queste condizioni Pb ed Bi precipitano come idrossidi, mentre Cu ed Cd restano i soluzione come amminocomplessi: [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+

58 ESAME del GRUPPO B Separazione del bismuto e del piombo dal rame e dal cadmio. Quindi si centrifuga e si separano surnatante e precipitato. Sul surnatante si cercheranno Cu ed Cd Sul precipitato si cercheranno Bi ed Pb

59 ESAME del GRUPPO B Separazione del bismuto e del piombo dal rame e dal cadmio. Precipitato Si lava con ammoniaca e si tratta con H 2 SO 4 conc. In questo modo si formano: Bi 2 (SO 4 ) 3 (solubile) PbSO 4 (insolubile) Il precipitato potrebbe contenere tracce di solfato di bismutile (BiO) 2 SO 4

60 ESAME del GRUPPO B Ricerca di Bi 3+ A) Saggio con stannito alcalino B) Saggio con potassio e cinconina: Reazione di Leger A) Saggio con stannito alcalino Prima si deve preparare lo stannito alcalino che decompone velocemente, quindi va preparato al momento A 2-3 gocce di cloruro stannoso in una provetta da centrifuga si aggiunge NaOH fino a ph 13

61 ESAME del GRUPPO B Ricerca di Bi 3+ A)Saggio con stannito alcalino L iniziale precipitato di idrossito di stagno all aumentare del ph si solubilizza come idrossocomplesso SnCl 2 + NaOH = Sn(OH) 2 + NaCl Sn(OH) 2 + OH - = [Sn(OH) 4 ] 2- Alla soluzione preparata si aggiunge una goccia della soluzione solforica che potrebbe contenere Bi. Una solo goccia perché è importante che l ambiente resti alcalino

62 ESAME del GRUPPO B Ricerca di Bi 3+ A) Saggio con stannito alcalino In presenza di bismuto si forma molto velocemente un precipitato nero di Bi metallico. 2Bi [Sn(OH) 4 ] H + = 2Bi (s) + 3[Sn(OH) 6 ] 2-

63 ESAME del GRUPPO B Ricerca di Bi 3+ B) Saggio con ioduro potassico e cinconina: Reazione di Leger In presenza di KI numerose basi organiche, tra cui la cinconina, reagiscono in soluzioni acide, con i sali di Bismuto dando luogo a complessi [BiI 4 ] - Base + Lo ione tetraiodobismutato è intensamente colorato in rosso, e la reazione si presta al riconoscimento quantitativo del bismuto

64 ESAME del GRUPPO B Ricerca del Cu 2+ La presenza del Rame viene, in realtà, confermata per via indiretta. Nel momento in cui si solubilizzano i complessi di Cd e Cu per aggiunta di ammoniaca concentrata, il Cu impartisce una colorazione caratteristica blu alla soluzione. Si tenga presente che il Rame potrebbe trovarsi indipendentemente dall esecuzione dell analisi tanto nel sottogruppo A che nel B.

65 ESAME del GRUPPO B Separazione e ricerca del Cd Prima di ricercare il Cd nella soluzione ammoniacale occorre eliminare il Cu. Anche tracce di Pb possono interferire e vanno eliminate. Alla soluzione in esame viene trattata a bagnomaria con ditionito sodico solido, agitando con cura. La colorazione imposta dal rame dovrebbe scomparire velocemente per riduzione del Cu 2+ a Cu 0. Anche il piombo si riduce a Pb 0. Cu 2+ + S 2 O OH - = Cu (s) + 2SO H 2 O

66 ESAME del GRUPPO B Separazione e ricerca del Cd È necessario evitare un ebollizione prolungata. Questa porterebbe alla disproporzione dello ione ditionito con formazione di solfuro che precipiterebbe i cationi di Cu Pb ed Cd. Saggio con tioacetammide Alla soluzione contenete Cd si aggiunge tioacetammide e si scalda a bagnomaria, la presenza di Cd è confermata dalla formazione di un precipitato giallo di CdS.

67 ESAME del GRUPPO B Separazione del Cd e del Cu Nelle soluzioni contenenti rame(ii) e cadmio(ii) si può riconoscere il cadmio precipitandolo come solfuro, dopo aver mascherato il rame(ii) mediante cianuro. Infatti, il rame(ii) reagisce con il cianuro riducendosi a rame(i) e formando un complesso cianocuprato(i), secondo la reazione: Cu CN Cu + + (CN) 2 Cu + + 4CN - [Cu(CN) 4 ] 3-

68 ESAME del GRUPPO B Separazione del Cd e del Cu Per la grande stabilità del complesso (pki 28), la concentrazione degli ioni Cu+ liberi diventa tanto piccola che la precipitazione del rame come solfuro di rame(i) risulta impossibile. Nelle medesime condizioni, il cadmio, che forma con il cianuro complessi analoghi ma meno stabili (pki 17), precipita con H 2 S come CdS. Pertanto, in presenza di un eccesso di KCN, risulta possibile separare il cadmio dal rame precipitando il cadmio come solfuro.

69 ESAME del GRUPPO B Separazione del Cd e del Cu In pratica, si parte da una soluzione ammoniacale, nella quale il rame(ii) ed il cadmio(ii) sono presenti in forma di aminocationi. Si aggiunge una soluzione di KCN fino a far scomparire la colorazione blu dovuta al complesso ammoniacale del rame(ii): [Cu(NH 3 ) 4 ] CN [Cu(CN) 4 ] (CN) 2 + 4NH 3 Infine, si tratta con H 2 S, che, in queste condizioni, fa precipitare solo il solfuro di cadmio.