Le miscele Consideriamo ora i sistemi termodinamici caratterizzati dalla presenza di più componenti chimici, ma in assenza di reazioni chimiche.

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1 Le mscele Consderamo ora sstem termodnamc caratterzzat dalla presenza d pù component chmc, ma n assenza d reazon chmche. Una mscela omogenea (coè con composzone e propretà unform n ogn parte del campone) è anche detta SOLUZIONE. Le soluzon possono esstere nelle 3 fas: - gas : soluzon gassose ( gas possono mescolars n tutte le proporzon) - lquda : le soluzon lqude sono le pù comun (soluzon lqude, d gas o soldo scolt n un lqudo o lqudo scolto n lqudo) - solda : sono prncpalmente leghe d 2 o pù metall (soluzon solde, d gas o lqudo dscolt n un soldo o formate da pù sold) In una soluzone: l componente pù abbondante è detto solvente; Il componente meno abbondante è detto soluto

2 Composzone d una mscela In generale la quanttà d soluto o d solvente present n una mscela possono essere espresse n numero d mol, massa o volume per cu v sono dvers mod d esprmere la concentrazone d una soluzone. d es: Molartà (M) (mol soluto/volume (L) soluzone) Molaltà (m) (mol soluto/ Kg solvente) Frazone molare ( ) (mol componente -mo/mol total) er nostr scop è convenente esprmere la composzone della mscela n termn della frazone molare d uno de component mol componente mol total n n 0 1 deve essere 1 Consdereremo mscele d due component

3 Grandezze parzal molar er descrvere le propretà delle soluzon bsogna ntrodurre una sere d nuove propretà de sstem mult-componente: le grandezze parzal molar Le propretà termodnamche estensve (V, U, S, H, G) sono faclmente convertte n grandezze ntensve per un sstema ad un componente dvdendole per l numero d mol total d sostanza del sstema V m = V/n, G m = G/n etc. Se però s consderano sstem a pù component l'esstenza d nterazon tra le vare spece chmche comporta che per una propretà TD estensva E: E TOT Em( ) n a meno d non consderare mscele deal (es. mscele d gas perfett)

4 S defnscono delle nuove grandezze ntensve che permettono d descrvere quanttatvamente sstem termodnamc real: grandezze parzal molar. Le grandezze parzal molar vengono ntrodotte per tener conto degl effett delle nterazon ntermolecolar tra molecole dverse rspetto a quelle tra molecole ugual sulla propretà estensva (V, G, ). N. Il valore d una grandezza parzale molare è uguale al valore della corrspondente grandezza molare solo se la mscela è deale, coè se le nterazon che tra molecole d spece dverse sono della stessa enttà d quelle che s hanno tra molecole della stessa spece chmca.

5 per una generca funzone d stato estensva E, ( E = U, V, G.) defnamo la corrspondente grandezza parzale molare relatva all -esmo componente come E E n, T, n j varazone della propretà E per una varazone nfntesma delle mol dell -esmo componente, a T, e n. d mol d tutt gl altr component costant. mportante caratterstca : la somma de prodott d ogn grandezza parzale molare per l numero d mol d cascun componente è uguale alla grandezza estensva E E TOT n

6 Volume parzale molare Una mole d sostanza pura occupa un volume caratterstco, l volume molare V m Se aggungamo 1 mole d H 2 O ad un grande volume d acqua pura a 25 C, l V aumenta d 18 cm 3 18 cm 3 è l volume molare d H 2 O lquda Una mole della stessa sostanza aggunta ad una mscela puo avere un volume dverso, l volume parzale molare, V Se aggungamo 1 mole d H 2 O ad un grande volume d Etanolo, l V della soluzone aumenta d 14 cm 3 14 cm 3 è l volume parzale molare d H 2 O n etanolo puro Se aggungamo 1 mole d H 2 O ad una soluzone equmolare d H2O ed EtOH, l V della soluzone aumenta d 17 cm 3 17 cm 3 è l volume parzale molare d H 2 O n una mscela equmolare d H 2 O e EtOH Il volume occupato da una sostanza dpende dal suo ntorno chmco : dversa nterazone tra le molecole delle sostanze present

7 Il volume parzale molare del componente nella mscela è la varazone d volume totale per aggunta d una mole d componente ad una quanttà molto grande d soluzone a T, e mol degl altr component costant ; V è defnto dalla relazone: V V n, T, n J Es. : mscela -, con,t costant : se alla mscela vengono aggunte dn mol d l volume totale vara V V n, T, n Volume parzale molare d V è l coeffcente angolare della curva V tot n funzone d n (a T, e n costant) V TIOT V n V n

8 Le quanttà parzal molar vengono ntrodotte per tener conto degl effett delle nterazon tra molecole dverse sulla grandezza ntensva. In partcolare per l Volume: se le forze ntermolecolar sono maggor tra molecole dverse che tra molecole ugual s osserva una contrazone del volume totale se le forze ntermolecolar sono mnor s osserva un espansone del volume totale se le forze ntermolecolar sono le stesse (soluzone deale) volum parzal molar concdono con volum molar Questa anals s puo estendere anche alle altre grandezze estensve

9 Volum parzal molar d H 2 O e EtOH a,t costant I volum parzal molar s determnano spermentalmente

10 Energa d Gbbs parzale molare (o potenzale chmco ) Mscela (+) G n T,, n Il potenzale chmco del componente d una mscela (+) è la pendenza della curva d G tot n funzone della quanttà d (n ) a T, e mol d costant Energa d Gbbs totale : G n n er una mscela con n component G n T,, n j

11 E mportante dsporre d una relazone che mostr la varazone del potenzale chmco d una sostanza n una mscela con la composzone della mscela er un gas perfetto l energa d Gbbs molare vara con secondo la relazone G m ( ) G ( ) f m f Se = ( standard=1bar), s può porre G m ( )=G m e qund G m ( ) o analogamente G 0 m o pot. standard quando la del gas = 1 bar er una mscela d gas perfett ogn componente ha una pressone parzale e l suo potenzale chmco nella mscela è 0

12 NOT er una mscela d gas deal vale la legge d Dalton sulle presson parzal: T dove n V è la pressone parzale che l gas -mo esercterebbe da solo nel volume V da cu la defnzone generale d parzale n n T La legge d Dalton mplca che ogn componente della mscela gassosa non è nfluenzato dalla presenza degl altr component.

13 Mentre per una sostanza pura le propretà TD dpendono da T e, nel caso delle mscele bsogna anche consderare l numero d mol d cascun componente. Qund l enega d Gbbs d una mscela dpende da T, e dal n.mol de component (composzone) G G( T,, n 1, n2,...) La sua varazone è data da : dg Vd SdT dn dn G n T,, n j dg Vd SdT dn T, costant dg dn dn dn

14 ropretà TD d una mscela gassosa d gas perfett : l mescolamento nalzzamo l comportamento del pù semplce esempo d soluzone, coè una mscela gassosa formata da gas perfett. er un gas n una mscela gassosa, l potenzale chmco d cscun componente e equvalente all energa d Gbbs parzale molare e s può esrmere n funzone della come o potenzale chmco del componente puro alla standard pù la parzale del gas è elevata maggore è l suo potenzale chmco Consderamo ora l processo d formazone d una mscela perfetta a partre da suo component a (totale) e T costant

15 1. Inzo: due component separat (stessa e T) T, T, = = l energa d Gbbs del sstema dpende dalla quanttà d sostanza (n ) e (n ) secondo la relazone G n ngm, n Gm, G n n 0 n 0 potenzale chmco del gas puro (o energa d Gbbs molare) n funzone della Il rubnetto vene aperto e due gas s mescolano

16 2. Fne : mscela d 2 gas T, + T, + Dopo l mescolamento la T è la stessa e la della mscela è = + con e presson parzal d e G fn n n G fn n μ 0 n μ 0 L energa d Gbbs d mescolamento qund è Δ m G G fn G n n n ma /= (legge d Dalton) Δ m G n n

17 Δ m G n n oché, sono mnor d 1 G m < 0 G m vara con la frazone molare G m < 0: gas deal s mescolano spontaneamente n tutte le proporzon a T, costant

18 ropretà termodnamche d mscele omogenee (soluzon) lqude er descrvere correttamente una soluzone bsogna nnanztutto specfcare qual fas sono present. Consderamo l caso delle mscele bnare d lqud volatl. Le due fas present sono la fase lquda e la fase vapore (g) (l) (g) (l) due sostanze lqude e n un recpente chuso a T costante : la parte superore del recpente è occupata dalla fase vapore n equlbro con la soluzone lquda sottostante.

19 NOTE Lqud volatl : lqud che hanno una alta pressone d vapore (evaporano faclmente) Quando un solvente puro è ntrodotto n un recpente chuso ad una certa T, s nstaura un equlbro dnamco n cu l n. d molecole che passano dalla sup. del lqudo alla fase vapore è uguale al n. d molecole che dalla fase vapore rentrano nel lqudo La pressone del vapore n equlbro con l lqudo ad una certa T è detta tensone d vapore n un recpente è aperto, l equlbro non vene ma raggunto, e l lqudo evapora se l recpente è chuso, la pressone del gas aumenta sno ad arrvare al valore d equlbro

20 Equlbro lqudo-vapore 1. Lqudo puro n equlbro con l suo vapore (g) (l) = Condzone d equlbro ( l) ( g) L astersco n apce ndca la sostanza pura! per l gas o all equlbro l potenzale chmco d un lqudo puro è uguale al potenzale chmco della sua fase vapore 0 ( l) ( g) p p Il potenzale chmco del lqudo è correlato alla pressone del suo vapore

21 2. Equlbro lqudo- vapore n mscele bnare d lqud volatl condzone d equlbro tra fase lquda e fase vapore nella mscela : l potenzale chmco d un componente n fase lquda deve essere uguale al potenzale chmco d quel componente nella fase vapore

22 Nella mscela consderata entramb lqud sono In equlbro con l propro vapore (g) + (l) (g) (l) Condzone d equlbro ( l) ( g) ( l) ( g) In presenza d, l potenzale chmco del lqudo è e la sua pressone d vapore è p ( l) 0 ( g) p p ressone parzale d nella fase vapore ( l) ( l) p p potenzale chmco d un lqudo n una mscela

23 Consderamo una mscela deale d due lqud volatl. Una mscela d lqud e è defnta deale quando due lqud sono perfettamente solubl tra d loro e la loro mscelazone non comporta varazon d volume o d temperatura. In una mscela deale le nterazon tra molecole dverse sono dentche a quelle tra molecole ugual; l comportamento d queste mscele è regolato da due legg: Legge d Dalton : la pressone d vapore d una mscela d due lqud è data dalla somma delle presson d vapore parzal de suo component ndvdual: = +, = y, = y Legge d Raoult: la pressone d vapore d un componente d una mscela deale d due lqud è uguale alla pressone d vapore del componente puro moltplcata per la sua frazone molare nella mscela lquda. = +

24 Legge d Raoult come vara la pressone parzale d un componente nella fase vapore al varare della composzone della mscela lquda? Consderamo l dagramma composzone. S osserva spermentalmente che 1. La soluzone è deale : 2 lqud volatl e seguono la legge d Raoult. tot parzale d parzale d 0 1 la pressone totale è = + = +

25 Soluzon deal : seguono la legge d Raoult Es. : mscela ENZENE - TOLUENE enzene e Toluene sono compost volatl con una struttura smle e qund forze ntermolecolar sml. Una loro soluzone s comporta dealmente In una soluzone deale d due lqud tutte le forze d nterazone tra molecole ugual e dverse (-, -, -) sono ugual ( l) ( l) p p ( l)

26 2. Soluzon non deal: nella maggor parte de cas s osservano devazon sa postve che negatve dalla legge d Raoult Le nterazon tra e sono dverse da quelle - e - Es: CS 2 /acetone Devazone postva : le forze ntermolecolar tra molecole dverse (-) sono pu debol che tra molecole sml (-, -): le molecole hanno una maggor tendenza a sfuggre dalla soluzone rspetto al comportamento deale 0 1 Es. cetone/cloroformo L opposto accade per devazon negatve dalla legge d Raoult 0 1

27 Legge d Henry Spermentalmente s è osservato che le devazon dall dealtà sono molto pù marcate per l soluto (componente n dfetto) che per l solvente (componente n eccesso), che s comporta n modo quas deale Questo s verfca n partcolare per soluzon molto dlute (solvente n forte eccesso rapetto al soluto) per 1 = la p. d v. del componente n forte eccesso (SOLVENTE) e ancora descrtta dalla legge d Raoult per 0 = K quando è SOLUTO (componente n dfetto) la sua p.dv. non vara pù secondo la legge d Raoult.

28 legge d Henry = K La varazone d con e ancora eare ma la costante d proporzonalta non è pù ma K (costante d Henry espressa n atm) Le mscele n cu : Il Solvente obbedsce alla legge d Raoult Il Soluto obbedsce alla legge d Henry sono dette mscele dlute deal

29 Le costant d Henry sono tabulate per dvers gas dscolt n lqud. Quando un gas è posto a contatto con un lqudo esso entra n soluzone n msura pù o meno grande. La quanttà d gas dscolto è msurata dalla sua concentrazone. La legge d Henry fornsce una relazone d proporzonaltà tra la concentrazone d gas ( ) e la sua pressone parzale = K Gas (n H 2 O) K/(torr) CO H N O La conoscenza delle costant d Henry per gas dscolt (n H 2 O, nel sangue, ne grass) è mportante per molte applcazon, perché consente d calcolare la solubltà de gas.

30 Soluzon e ropretà collgatve Consderamo una soluzone formata da un solvente volatle e un soluto non volatle Quando s aggunge un soluto non volatle ad un solvente volatle, le propretà fsche della soluzone sono dverse da quelle del solvente puro. Le propretà collgatve sono propretà fsche faclmente msurabl d una soluzone che dpendono solo dalla quanttà d soluto presente e non dalla natura del soluto. Le propretà collgatve propramente dette sono: l'abbassamento del punto d congelamento l'nnalzamento del punto d ebollzone la pressone osmotca resuppost: l soluto non è volatle (qund non contrbusce alla p.dv. della soluzone) l solvente segue la legge d Raoult (soluzon dlute) l soluto non s scogle nel solvente allo stato soldo Orgne comune: rduzone del potenzale chmco del solvente n presenza del soluto ( l) ( l)

31 ndamento del potenzale chmco del solvente n presenza del soluto: ( l) ( l) T f(,soluz) < T f () T b (,soluz) > T b () N : L abbassamento del potenzale chmco del solvente n presenza del soluto ha un effetto maggore sul punto d gelo che sul punto d ebollzone a causa della dversa pendenza delle rette d vs T sogna cercare la relazone tra T e la quanttà d soluto presente n soluzone

32 Innalzamento del punto d ebollzone Il punto d ebollzone (T b ) d una soluzone è la temperatura alla quale la p. d vapore della soluzone è uguale alla. esterna. La T b è la temperatura alla quale l potenzale chmco del vapore (solvente puro) è uguale al potenzale chmco del solvente n soluzone (e dpende dalla quanttà d soluto n soluzone) (g) (g) (l) (l) Condzone d equlbro alla temp. T (g) = (l) (g) nvarato ( l) ( l) Voglamo dmostrare che la presenza del soluto ( <1) causa un ncremento T del punto d ebollzone ordnaro

33 S dmostra che la relazone che lega l aumento T alla concentrazone d soluto è: d H m, vap 2 dt a costante Integrando H m, vap 1 R Tb 1 T b Supponendo che la quanttà d soluto sa molto pccola e che s ottene l equazone T b T b H, (1 ) 2 m vap b T

34 bbassamento del punto d gelo la T f è la temperatura alla quale l potenzale chmco del solvente soldo puro è uguale al potenzale chmco del solvente n soluzone (l) + (s) (l) (s) (l) (s) (soluzone) Condzone d equlbro alla temp. T (s) = (l) T f ( l) ( l) La relazone che lega l aumento T alla concentrazone d soluto è: d H m, fus 2 dt a costante

35 Integrando H m, fus 1 1 R Tf Tf Supponendo che la quanttà d soluto sa molto pccola e che T s ottene l equazone f T f H m, (1 ) 2 f fus T T dpende dalle caratterstche del solvente e non dall denttà del soluto

36 costante ebulloscopca del solvente T H b 2 m, vap costante croscopca del solvente T H 2 f m, fus

37 ressone osmotca Osmos : passaggo spontaneo d un solvente puro verso una sua soluzone, separata da una membrana sempermeable (permette l passaggo del solvente ma non del soluto) Membrana Sempermeable Supponamo d avere un sstema dvso n due sezon, con una soluzone separata dal solvente puro medante una membrana sempermeable. La dv del solvente puro è maggore l solvente dffonde attraverso la membrana verso la soluzone per dlurla ed aumentare la sua dv, mentre le molecole del soluto rmangono confnate nel loro comparto Il fenomeno osmotco procede fnché la pressone drostatca agguntva, (dslvello h) generata sopra la soluzone uguagla la spnta osmotca

38 La pressone osmotca ( π) è la pressone che deve essere eserctata sulla sezone contenente la soluzone per mpedre l passaggo del solvente dalla sezone contenente solvente puro a quella contenente la soluzone. Da un punto d vsta TD, la causa della pressone osmotca è la dfferenza d potenzale chmco del solvente puro e del solvente n soluzone : l sstema favorsce la dffusone delle molecole d solvente verso la soluzone (dalla zona a pot. maggore verso quella a pot. mnore) Equlbro termodnamco : potenzal chmc del solvente puro e del solvente n soluzone sono ugual (l) = (l) Voglamo trovare un espressone che lega π alla composzone della soluzone (concentrazone d soluto)

39 Osservazone : sul lato del solvente puro alla pressone l del solvente è (l;); dall altro lato della membrana è pù basso per effetto della presenza del soluto ma vene nnalzato per effetto della maggor pressone + sulla soluzone. ll equlbro due valor del potenzale devono uguaglars presenza del soluto ( ) (, ) ( ; ) ( ) contrbuto della pressone ( ; ) per soluzon dlute e noltre ( n n V ; ) volume del solvente m ( ) V n V m m V ( ) d () volume molare del solvente puro equazone d vant Hoff

40 In generale se s mettono a contatto attraverso una mambrana sempermeable due soluzon a dversa concentrazone l solvente passa dalla soluzone meno concentrata a quella pu concentrata [TD : l sstema s muove dalla zona a potenzale chmco maggore (soluzone meno concentrata, pù grande) a quella con potenzale pù basso (soluzone pù concentrata, mnore)] 4% NaCl 10% NaCl H 2 O 7% NaCl 7 % NaCl H 2 O Equlbro