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1. I lipidi: definizione e classificazione Grassi: termine chimico/alimentare con cui generalmente si intende i trigliceridi cioè degli esteri della glicerina con acidi grassi uguali o diversi, miscelati in proporzione diversa. Lipidi: termine biochimico che comprendo: Lipidi semplici e cioè dove sono presenti solo molecole di Idrogeno (H), Ossigeno (O), e carbonio (C) (presenti in alimenti e nel tessuto adiposo. e.g trigliceridi) Lipidi complessi dove o possono essere presenti oltre al C,O e H altre molecole come il fosforo (P) (presenti nelle strutture cellulari e nel plasma e.g fosfolipidi e gli steroli) Quello che accomuna lipidi e grassi è la loro insolubilità in acqua. A**
1. I lipidi: definizione e classificazione Dal punto di vista fisiologico i lipidi svolgono diverse funzioni:! Lipidi di deposito con funzione energetica rappresentati principalmente da trigliceridi, che nell adulto rappresenta la riserva energetica più importante (la parte più variabile è quella presente nel tessuto adiposo, in media 15 Kg, minimo 5 Kg in semi digiuno, fino a 50 Kg o più nell obeso).! Protezione termica dovuta alla loro abbondanza nel tessuto adiposo sottocutaneo: i lipidi costituiscono una specie di copertura termica che isola dall ambiente esterno i tessuti sottostanti.! Protezione meccanica: per la stessa ragione i lipidi costituiscono un cuscinetto protettivo che difende dagli urti meccanici l intero organismo.! Strutturali, costituenti fondamentali delle membrane cellulari, rappresentati principalmente da fosfolipidi, glicolipidi e colesterolo.! Lipidi che svolgono funzioni nella comunicazione intra ed extra cellulare e bioregolatoria, spesso chiamati lipidi derivati (es. ormoni steroidei, eicosanoidi). B**
1.1 Gli acidi grassi: definizione e classificazione La parte più variabile della molecola dei lipidi è rappresentata dagli acidi grassi (se ne conoscono circa 40). Essi sono (almeno per gli acidi grassi naturali) monocarbossilici, a catena rettilinea e con numero pari di atomi di carbonio, che possono differire per: la lunghezza della catena carboniosa (vanno da due a oltre 24 atomi di carbonio) ed in particolare acidi grassi fino 4 atomi di carbonio sono denominati acidi grassi a corta catena, quelli con numero di carboni compreso da 5 a 10 acidi grassi a media catena e quelli con numero di C superiore a 10 acidi grassi a lunga catena; la presenza o non di doppi legami; In genere, gli acidi grassi naturali si dividono in due categorie principali ac. grassi saturi (senza doppi legami) ac. grassi insaturi (con uno o più di doppi legami). All aumentare della lunghezza della catena carboniosa diminuisce la solubilità in acqua e la volatilità, mentre aumentano le temperature di fusione e di ebollizione. C**
1.1 Gli acidi grassi: definizione e classificazione Gli acidi grassi hanno proprietà anfipatiche poiché nella stessa molecola coesistono il gruppo carbossilico idrofilico e la catena carboniosa idrofobica: * * Porzione apolare Porzione polare D**
1.1 Gli acidi grassi: definizione e classificazione Un modo di descrivere gli acidi grassi da un punto di vista biochimico è quello di indicare gli acidi grassi con la denominazione numerica (numero degli atomi di C: numero di doppi legami). Ad esempio, in questo modo, 16:0 e 18:0 indicheranno rispettivamente l acido palmitico e l acido stearico (sedici o diciotto atomi di carbonio e 0 doppi legami). Gli atomi di carbonio degli acidi grassi vengono di solito numerati a partire dal carbossile e il C2 e Il C3 vengono anche indicati con le lettere greche! e ": * * 3 2 1 O CH3 (CH2)n CH2 CH2 C OH E**
1.2 Gli acidi grassi saturi Negli acidi grassi saturi non sono presenti doppi legami, ad esempio: Nome comune Struttura Distribuzione in natura Butirrico 4:0 piccole quantità in alcuni grassi, burro Caprilico 8:0 piccole quantità in molti grassi, di origine vegetale (olio di palma e cocco) Caprinico 10:0 Laurico 12:0 semi di Laureacee, olio di cocco Miristico 14:0 noce moscata, soia, olio di cocco Palmitico 16:0 comuni in tutti i grassi di origine animale e vegetale Stearico 18:0 Arachidico 20:0 olio di arachidi F**
1.3 Gli acidi grassi insaturi Gli acidi grassi insaturi sono caratterizzati da uno (acidi grassi monoenoici o monoinsaturi) o più doppi legami (acidi grassi di-tri-polienolici o PUFA: PolyUnsaturated Fatty Acids). In quasi tutti gli acidi grassi naturali, i doppi legami hanno configurazione cis per cui in corrispondenza di ogni doppio legame la catena idrofobica subisce un ripiegamento. Al contrario gli acidi grassi trans, praticamente assenti nei lipidi delle cellule dei mammiferi, conservano la configurazione rettilinea propria degli acidi grassi saturi. Negli acidi monoenoici il doppio legame giace di solito fra gli atomi di carbonio 9 e 10, nei polienoici i successivi doppi legami si trovano fra gli atomi di carbonio 9 e 10 e il carbonio #. Negli acidi grassi polienolici (es linoleico, dienoico e! linolenico trienoico) i doppi legami non sono mai contigui ma sono separati da un solo gruppo metilenico ( CH2-). G**
1.3 Gli acidi grassi insaturi Posizione e stereochimica dei doppi legami H**
1.3 Gli acidi grassi insaturi Tra gli acidi grassi POLINSATURI sono detti acidi grassi essenziali quelli che non possono essere sintetizzati dall organismo umano e dagli organismi superiori in quanto le cellule di questi organismi non hanno la capacità di inserire doppi legami prima della posizione n-9. Due sono le famiglie di composti che costituiscono gli acidi grassi essenziali, i cui rispettivi precursori sono: ACIDO LINOLEICO 18:2 N-6 18:2 $ 9,12, 18:2 n-6 LA olii di semi (presente ad esempio negli oli di girasole 34%, nell olio di oliva 10% ecc.) COOH ACIDO ALFA-LINOLENICO 18:3 N-3; 18:3$ 9,12,15, 18:3 n-3 (ALA) presente ad es. vegetali a foglia verde, semi oleaginosi, fitoplancton COOH IJ**
1.3 Gli acidi grassi insaturi Nome comune dell acido Struttura Distribuzione in natura Monoinsaturi Palmitoleico 16:1 n-7 grassi e oli vegetali (oliva) e animali Oleico 18:1 n-9 Erucico 22:1 n-9 olio di colza (ha un azione tossica nel miocardio di ratti), ravizzone Polinsaturi Linoleico 18:2 n-6 grassi vegetali (mais, girasole, olive, arachidi, soia, vinaccioli)!-linolenico 18:3 n-3 grassi vegetali (soia, lino, noci, sansa, e in piccola parte nel girasole) Arachidonico 20:4 n-6 grassi animali Eicosapentaenoico 20:5 n-3 pesce Docosaesaenoico 22:6 n-3 pesce II**
1.3 Gli acidi grassi insaturi I mono e poli-insaturi sono liquidi a T ambiente, minore è la consistenza del grasso e maggiore è il grado di insaturazione. I grassi insaturi che a T ambiente sono liquidi vengono definiti olii. Questi possono essere resi semisolidi dal processo tecnologico di idrogenazione : il prodotto più comune è la margarina.! IA**
1.4 Le reazioni degli acidi grassi insaturi L idrogenazione degli acidi grassi insaturi, sia liberi che esterificati nei vari lipidi, in presenza di un catalizzatore (es. nikel), comporta la saturazione dei doppi legami e quindi la loro trasformazione nei corrispondenti acidi grassi saturi. Tale processo viene utilizzato per la trasformazione di olii vegetali in grassi solidi (margarine). Il processo, che non è completo, implica anche una parziale trasformazione della configurazione cis in quella trans di alcuni doppi legami. IB**
1.4 Le reazioni degli acidi grassi insaturi Nel burro il 62% degli acidi grassi è saturo, nella margarina lo è solo il 20%. Nella preparazione della margarina viene effettuata una parziale idrogenazione, che modifica la struttura degli acidi grassi poli-insaturi. Inoltre quando uno degli atomi di idrogeno lungo la catena carboniosa si sposta dalla posizione che occupa naturalmente (cis) alla posizione opposta (trans) il nuovo acido grasso che si viene a formare si dice trans-insaturo. Dal 17 al 25% degli acidi grassi della margarina sono trans-insaturi, mentre nel burro sono solo il 7%. La margarina, provenendo da olii vegetali, non contiene colesterolo, mentre il burro contiene da 11 a 15 mg di colesterolo in un volume corrispondente a un cucchiaino da caffè.. IC**
1.4 Le reazioni degli acidi grassi insaturi Gli alogeni, e particolarmente il bromo e lo iodio, si addizionano facilmente ai doppi legami per formare alogeni derivati corrispondenti. È questa la reazione su cui si basa il numero di iodio (g di iodio assorbiti da 100gr di grasso). I grassi naturali che contengono acidi grassi saturi (ad es. lardo e burro) hanno un numero di iodio basso (da 1 a 50) e sono solidi a temperatura ambiente. Quelli che contengono più acidi grassi saturi (oli vegetali) hanno un numero di iodio elevato (da 120 a 150 e sono liquidi a temperatura ambiente.. ID**
1.4 Le reazioni degli acidi grassi insaturi In presenza di ossigeno ed ancora più rapidamente di O 3, gli acidi grassi insaturi formano perossidi responsabili dell irrancidimento degli grassi alimentari e dell alterazione delle membrane cellulari in vivo. IE**
2. Lipidi semplici: glicerolipidi e i trigliceridi I glicerolipidi o acilgliceroli sono esteri del glicerolo con acidi grassi a lunga catena. Il glicerolo è un alcole trivalente caratterizzato da due gruppi alcolici primari (C1 e C3) e uno secondario (C2) che non è di per se un grasso perché solubile in acqua. Esso può essere esterificato da uno (monogliceride o monoacilglicerolo), due (digliceride o diacilglicerolo) o tre acidi grassi (trigliceride o triacilglicerolo). Questi gliceridi sono lipidi neutri perché sono privi di carica elettrica. IF**
2. Lipidi semplici: glicerolipidi e i trigliceridi I trigliceridi e sono i più rappresentati nell organismo (più del 90% dei grassi corporei nel tessuto adiposo). In natura sono prevalentemente presenti i trigliceridi misti e sono sostanze fortemente idrofobiche perché nelle esterificazioni i gruppi idrofilici del glicerolo e degli acidi grassi scompaiono. IG**
2. Lipidi semplici: glicerolipidi e i trigliceridi Per questa loro proprietà essi si depositano nei tessuti in forma complementare anidra e costituiscono la forma ideale di deposito di materiale energetico nei tessuti per l elevato valore calorico (1 grammo di trigliceridi produce 9 Kcal). IH**
2. Lipidi semplici: glicerolipidi e i trigliceridi! Costituiscono una fase separata sotto forma di gocciole oleose presenti nel citosol! Si depositano principalmente nel tessuto adiposo! Nei vegetali si localizzano nei semi (necessario per la germinazione) Vantaggi nel loro utilizzo come riserva energetica rispetto al glicogeno e all amido:! liberati nell ossidazione! idrofobicità, non necessitano di solvatazione! nell uomo sono principalmente presenti nel tessuto adiposo, sottocutaneo nella cavità addominale e nella ghiandola mammaria. AJ**
3. I lipidi complessi: glicerofosfolipidi Nei glicerofosfolipidi, il glicerolo è esterificato nelle posizioni C1 e C2 da acidi grassi e in C3 da acido fosforico e pertanto si possono considerare derivati dal glicerolo-3-fosfato. In generale gli acidi grassi in posizione C1 sono saturi e C2 sono insaturi. Tutti i glicerofosfolipidi sono molecole anfifiliche o anfipatiche a causa della coesistenza di una porzione polare (idrofilica) ed una apolare (idrofobica). Queste caratteristiche conferiscono ai glicerofosfolipidi le proprietà necessarie per essere tra i principali costituenti delle membrane biologiche. AI**
3. I lipidi complessi: glicerofosfolipidi Il più semplice glicerofosfolipide è l acido fosfatidico (1,2-diacil-glicero-3-fosfato) che è presente in concentrazioni relativamente piccole nelle membrane biologiche ma riveste un importanza metabolica essendo l intermedio dei processi biosintetici di tutti i glicerolipidi. lecitina Le lecitine sono i fosfolipidi più diffusi e i maggiori costituenti delle membrane biologiche. AA**
3. I lipidi complessi: colesterolo Il colesterolo è largamente nel mondo animale. La sua struttura è caratterizzata da un OH in C3 in posizione beta da un doppio legame tra C5 e C6 ($ 5 ) e da una catena laterale isoottilica in C 17 ($ 5 - colestene-3"-olo). catena laterale isoottilica! La struttura è largamente idrofobica con l eccezione dell OH che rappresenta l unica possibilità di interazione positive con il solvente acquoso o con altre molecole polari. AB**
3. I lipidi complessi: colesterolo Quando OH in C3 viene esterificato da un acido grasso (colesterolo esterificato) l idrofobicità viene persa completamente. Gli acidi grassi che più frequentemente esterificano il colesterolo sono l acido oleico (colesteril oleato) e linoleico (colesteril linoleato). Le placche ateromatose che si depositano sull intima delle arterie nell aterosclerosi, sono formate prevalentemente da esteri del colesterolo. Estere del Colesterolo con acido palmitico AC**
3. I lipidi complessi: colesterolo Il colesterolo, presente esclusivamente nei tessuti animali, può provenire dalla dieta o essere sintetizzato dall organismo, infatti in assenza di colesterolo dietetico si assiste alla sintesi di circa 0.5-2 g/die di colesterolo. La sintesi endogena aumenta se aumenta l apporto di grassi saturi con la dieta che a livello del fegato facilitano la sintesi di colesterolo endogeno. La maggior sorgente di colesterolo nella dieta è il tuorlo d uovo, che è abbondante nella carne rossa e frattaglie. Ne sono ricchi i crostacei, il latte e latticini. AD**
3. I lipidi complessi: colesterolo Il controllo della sintesi avviene a livello della HMGCoA reduttasi, che catalizza la tappa limitante la via biosintetica, con un meccanismo a feedback a livello genico, reprimendo la sintesi di nuove molecole di HMGCoA reduttasi. Poiché l enzima ha una emivita di 4 ore, in breve tempo la sua sintesi diminuisce e diminuisce pertanto la velocità della via metabolica. * AE**
3. I lipidi complessi: colesterolo La digitonina che reagisce con il gruppo OH (b) precipita il colesterolo libero ma non quello esterificato. Su questa precipitazione differenziale si basa il procedimento per la separazione del colesterolo libero ed esterificato nel sangue. Nell uomo normale adulto il contenuto di colesterolo del sangue varia fra 130-200 mg/100 ml: due terzi in forma eterificata un terzo in forma libera. Sempre nel soggetto adulto maschile si considerano ancora nella norma, ma borderline, valori di colesterolemia compresi fra 200 e 240 mg/100 ml. AF**