Dissoluzione dei Solidi La capacità di un solvente di sciogliere un certo soluto non è illimitata Un solido si scioglie tanto più in un solvente quanto più gli è affine chimicamente; questo significa che i solidi apolari sono più solubili in solven0 apolari mentre i solidi polari o ionici si sciolgono in solven0 polari I Sali sono specie ioniche che, in generale, si disciolgono in acqua dissociandosi completamente in ioni, che risultano ciascuno solvatato da un opportuno numero di molecole di acqua: AB (xy) H 2 O A(H 2 O) x - B(H 2 O) y
Prodo/o di Solubilità Dato un sale poco solubile, esso si dissocia secondo il seguente equilibrio BaSO 4 Ba 2 SO 4 2- Regolato dalla seguente costante di equilibrio:! " Ba2! " SO 4 [ BaSO 4 ] Considerando costante la concentrazione di un solido puro si odene il o prodo7o di solubilità del sale: Poichè il rappresenta il prodogo della concentrazione delle specie ioniche disciolte in una soluzione in equilibrio con il proprio corpo di fondo, un sale caragerizzato da un valore piccolo di è molto poco solubile. 2! " Ba 2! " SO 4 2
Precipitazione da Soluzioni Contenen7 Miscele di Ioni Mol agen precipitan vengono ulizza per separare miscele di ioni che abbiano valori di sufficientemente differen tra loro. A parità di concentrazione, gli ioni precipitano in maniera frazionata all aggiunta del reagente precipitante a parre da quello col valore più basso di, fino ad arrivare a quello col valore più elevato. La separazione sarà quantava se, quando inizia a precipitare il secondo ione, la concentrazione residua del primo ione rimasta in soluzione è inferiore a quella consenta dall errore massimo ammissibile (per esempio, meno dello 0.01% del valore iniziale).
Precipitazione di ioni alogenuri con Ag Supponiamo di avere una soluzione contenente [Br - ] [Cl - ] [I - ] -2 M Aggiungiamo gradualmente una soluzione di AgNO 3. I Sali d argento che si formeranno precipiteranno nel seguente ordine: AgI ( -16 ), AgBr ( -12 ), AgCl ( - ) AgI! " Ag! " I 16!Ag "!I " 16 14 2 Lo iodio inizia a precipitare quando la concentrazione di Ag in soluzione avrà superato il valore di -14
Precipitazione di ioni alogenuri con Ag AgBr! " Ag! " Br 12!Ag "!Br " 12 2 Il bromo inizia a precipitare quando [Ag ] - M. Perché la separazione sia quantava è necessario sapere quale sarà la concentrazione di ioni ioduro residui in soluzione [ ] I Ag [ ] 16 6 Poiché la concentrazione iniziale di ioduro era pari a -2 M, la percentuale di ioduro che è precipitata quando inizia la precipitazione dello ione bromuro è il 99.99% che è abbondantemente all interno anche di un errore massimo ammissibile dell 1.
Precipitazione di ioni alogenuri con Ag AgCl [ Ag ][ Cl ] [ Ag ] [ Cl ] 2 8 Il cloro inizia a precipitare quando [Ag ] -8 M. la concentrazione di ioni bromuro residui in soluzione saranno in questo caso [ Br ] Ag [ ] 12 4 8 Poiché la concentrazione iniziale di bromuro era pari a -2 M, la percentuale di bromuro che è precipitata quando inizia la precipitazione dello ione cloruro è il 99% che è all interno anche di un errore massimo ammissibile dell 1% ma non è sufficiente se l errore massimo ammissibile è 1.
Precipitazione dei Solfuri Lo ione solfuro S 2- forma Sali poco solubili con la maggioranza dei caoni metallici. Il range di di tali solfuri varia da - a -90. La concentrazione dello ione solfuro può essere variata in una soluzione semplicemente facendo gorgogliare H 2 S nella soluzione (una soluzione satura è circa 0.1M) e variando opportunamente il ph della soluzione stessa Questo consente di precipitare e separare quantavamente sogo forma di solfuri diverse miscele di caoni.
Precipitazione dei Solfuri L equilibrio acido-base che si instaura in soluzione è: 2 21 a1 a2 1.2 [ H2S] H 2 S 2 H 2 O S 2-2 H 3 O 2 [ S ][ H3O ] da cui: 21 2 [ ] [ H2S] 0.1 1.2 1.2 S 2 2 [ H O ] [ H O ] [ H O ] 2 3 3 3 22 Questa relazione, oltre a descrivere l andamento della concentrazione di ioni solfuro in soluzione al variare del ph consente anche di calcolare l adeguato valore di ph al quale ioni in miscela possono essere separa quantavamente per precipitazione sogo forma di solfuri
Precipitazione dei Solfuri Supponiamo di avere una miscela di ioni Cd 2 e Tl 0.1M in presenza di una soluzione satura di H 2 S. Sapendo che i relavi a CdS e Tl 2 S sono rispedvamente pari a -27 e 6 x -22, ci chiediamo per quali valori di ph della soluzione i due ioni possano essere separa quantavamente per precipitazione sogo forma di solfuri. CdS! " Cd 2! " S 2 27!S " 2!Cd " 2 27 26 1 Supponendo un E.M.A. dell 1, la separazione è quantava quando la concentrazione di cadmio residuo in soluzione è -4 M, ovvero quando 2 [ S ] 2 [ ] Cd 27 23 4
Precipitazione dei Solfuri Tl 2 S 2 2 [ Tl ] [ S ] 6 22 2 [ S ] 2 [ Tl ] 6 Il tallio inizia a precipitare per concentrazioni molto più elevate di solfuro in soluzione, per cui la separazione può essere quantava. La concentrazione di ione idronio per la quale il cadmio residuo in soluzione è lo 0.1% di quello iniziale è : mentre la precipitazione del Tl inizia a valori di concentrazione di ione idronio pari a 22 1.2 H3O 4.5 20 6 Questo significa che mantenendo il ph della soluzione a circa 1-2, il cadmio può quantavamente essere separato dal tallio. 2 22 6 20 22 1.2 [ H O ] 3. 5 3 23 [ ] 2
Solubilità degli Idrossidi Gli idrossidi di gran parte dei metalli M(OH) x sono compos poco solubili in acqua che danno origine a equilibri di precipitazione. La solubilità degli idrossidi dipende dal ph della soluzione. Il calcolo della solubilità di un idrossido in una soluzione ad un certo ph è facile e per nulla differente da quella di un comune sale poco solubile se non intervengono equilibri di complessazione tra il metallo e lo ione ossidrile. Analogamente ai Sali poco solubili i metalli che formano idrossidi con valori di sufficientemente diversi tra loro, possono essere separa quantavamente per precipitazione, variando il ph della soluzione.
Solubilità degli Idrossidi Si consideri il seguente equilibrio: M(OH) n M n n OH - n [ M ] n [ M ][ OH ] S n [ OH ] n 2 8 [ H O ] 3 n w n Supponiamo che l idrossido in quesone sia Mg(OH) 2! " Mg 2! " OH 2 6!Mg " 2 S!OH " 2! " H 3 O 2 w Per una soluzione -2 molare di Mg 2 si ha precipitazione dell idrossido a ph 11,2. Per valori di ph inferiori l idrossido che ha iniziato a precipitare si risolubilizza, per ph superiori l idrossido precipita completamente. 2
Solubilità degli Idrossidi Molto differente è il caso di una miscela costuita da Cr 3 e OH - per i quali si possono scrivere equilibri di complessazione tra metallo e ioni ossidrili che dipendono dal ph della soluzione e che competono con l equilibrio di precipitazione. Per una soluzione di Cr 3 circa -2 M si avranno i seguen equilibri in soluzione: PH<5 Cr 3 OH - Cr(OH) 2 Cr(OH) 2 OH - Cr(OH) 2 PH 5 Cr(OH) 2 OH - Cr(OH) 3 PH> Cr(OH) 3 OH - Cr(OH) 4 -
Esercizi Esercizio n 1 Possono Fe 3 ed Mg 2 essere separa quantavamente come idrossidi da una soluzione che sia 0.M in ciascuno dei caoni? Esercizio n 2 In una soluzione che sia 0.060M in I e 0.070M in NaSCN, quale concentrazione di Ag è necessaria per precipitare I - e SCN -? Qual è il rapporto tra i due ioni in soluzione quando AgSCN inizia a precipitare? Esercizio n 3 Una soluzione satura di H 2 S conene -4 M di Fe 2 e Cd 2. Quale intervallo di ph è necessario per una separazione pulita degli ioni?