Capitolo 4 Le spettroscopie 1. Lo spettro elettromagnetico
2) Tipi di spettroscopia Emissione: transizione da livello superiore a livello inferiore Assorbimento: contrario 2.1 Spettroscopie rotazionali, vibrazionali ed elettroniche Spettroscopia a microonde Spettroscopia infrarossa (IR) Spettroscopia RAMAN (radiazione monocromatica e analisi della radiazione diffusa) Spettroscopia ultravioletta/visibile (UV/VIS) 2.2 Spettroscopie di risonanza Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) Risonanza Paramagnetica Elettronica (EPR/ESR) Energia del fotone assorbito (condizione di Bohr) hν = E 2 - E 1 Lunghezza d'onda λ = c ν Numero d'onda ν ν 1 = = c λ
La scelta della particolare spettroscopia è dettata principalmente da ragioni ordine pratico (natura del campione, etc.). La spettroscopia Raman si è diffusa grandemente dopo la scoperta del laser. Schema generale delle spettroscopie ottiche
2.3 La strumentazione La sorgente lontano IR: vicino IR: VIS: UV: Microonde: NMR/EPR: arco a mercurio filamento di Nernst (ceramica + terre rare) lampada a tungsteno/iodio o laser scarica attraverso gas o laser Klystron (oscillatore elettromagnetico) amplificatori Il reticolo di diffrazione (prisma) Il rivelatore UV/VIS: IR: NMR/EPR: fotomoltiplicatori bolometri, arrays di semiconduttori diodi, circuiti ibridi (tecnologia radar)
3) L'intensità delle linee spettrali Si definisce trasmittanza, T, il rapporto tra l intensità di radiazione trasmessa a una data frequenza e quella incidente T = I I 0 La trasmittanza è data dalla legge di Lambert-Beer (relazione empirica) I log = ε [ Jl ] I0 I = intensità della luce emergente I 0 = intensità della luce incidente ε = coefficiente molare di assorbimento (coefficiente di estinzione) l = cammino ottico J = specie presente nel campione Il prodotto adimensionale A = ε [J] si definisce assorbanza (un tempo era chiamato densità ottica). La legge di Lambert-Beer viene spesso espressa nella forma I Jl = I0 10 ε[ ]
L'intensità di una riga spettrale dipende dal numero di molecole che si trovano nello stato iniziale (all'equilibrio) e dalla forza con cui esse sono in grado di interagire con il campo elettromagnetico (ottico, IR, microonde...). 3.1 La larghezza delle righe spettrali
a) Effetto DOPPLER (importante nei gas) v ν'' = s 1+ c s = velocità della molecola che emette frequenza ν ν' = frequenza osservata Per un numero molto elevato di molecole, la riga è Gaussiana e la sua larghezza a metà altezza è data da 2λ 2RTln2 δe = c M b) Allargamento naturale (fenomeno quantistico) L'indeterminazione dei livelli energetici è correlata con il tempo di sopravvivenza di un certo stato dal principio di indeterminazione di Heisenberg δe h τ esprimendo la dispersione di energia in numeri d'onda si ha la forma utilizzabile δν 53. cm τ ps ( ) -1 c) Diseccitazione per collisione Questo processo è dominante a bassa frequenza, poichè il fenomeno b) ha intensità proporzionale a ν 3.
4) Gli spettri vibrazionali Le transizioni vibrazionali si verificano nella regione infrarossa dello spettro elettromagnetico: spettroscopia nell infrarosso L energia potenziale di una molecola biatomica nell intorno della posizione di equilibrio può essere approssimata da una parabola: V = 1/2 k (R-R e ) 2 dove k è la costante di forza del legame.
4.1 I livelli energetici vibrazionali I livelli energetici vibrazionali di una molecola biatomica di massa m 1 +m 2 si ottengono risolvendo l quazione di Schrödinger con il potenziale dato dalla equazione precedente. Si ottiene: E ν = (ν + 1/2) hν ν = 0, 1, 2,... ω = k µ µ = m1m2 m1 + m2 Poichè una tipica transizione vibrazionale ha energia dell ordine di 10-19 J, la frequenza della radiazione è dell ordine di 10 14 Hz (infrarosso). La vibrazione non può essere arrestata totalmente, neppure a 0 K (energia di punto zero).
4.2 Regole di selezione Formulazione classica Per interagire con il campo elettromagnetico perturbante assorbendo o generando un dipolo di frequenza ω, la molecola deve possedere, almeno temporaneamente, un dipolo oscillante a quella frequenza. Non è necessario che la molecola possieda un dipolo permanente. E sufficiente che ci sia un cambiamento del momento di dipolo, anche a partire da zero. Formulazione quantistica Le transizioni permesse sono espresse in funzione della variazione dei numeri quantici. Nel caso delle transizioni vibrazionali si ha ν = ±1. La variazione di energia che accompagna la transizione da uno stato a numero quantico ν ad uno a numero quantico ν + 1 sarà Ε = hν.
5) Le transizioni elettroniche: spettri UV e VIS La distribuzione elettronica delle molecole può essere modificata con energie dell ordine di alcuni elettronvolt (1 ev ~ 8000 cm -1 ). I fotoni emessi in questo caso cadono nella regione del visibile o dell ultravioletto. Esempio: lo spettro di assorbimento della clorofilla Verde
5.1 Il decadimento degli stati elettronici eccitati Le molecole eccitate elettronicamente si possono diseccitare per decadimento radiativo. L elettrone ricade su un orbitale di energia inferiore emettendo un fotone. Esistono due modalità principali di decadimento radiativo: la fluorescenza e la fosforescenza. Nel caso della fluorescenza, l emissione cessa spontaneamente non appena viene meno la radiazione eccitante. La frequenza della fluorescenza è inferiore rispetto a quella della radiazione incidente, poichè parte della energia viene dispersa in transizioni vibrazionali.
Nel caso della fosforescenza, invece, l emissione spontanea può persistere anche per ore. Esistono stati quantici di singoletto (spin appaiati) e stati di tripletto (spin disaccoppiati). Una molecola eccitata mantiene lo stesso stato di partenza, a meno che non esista un meccanismo di disturbo (es.: campo magnetico interno) in grado di disappaiare gli spin (intersystem crossing). In questo caso la molecola non è più in grado di tornare allo stato fondamentale, poichè nel corso di una transizione lo stato elettronico non può cambiare (allora si ha la fosforescenza).