Insegnamento di Chimica Generale 083424 - CCS CHI e MAT Esercizi sulla Termodinamica Chimica Prof. Dipartimento CMIC Giulio Natta http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/general-chemistry-exercises/
Esercizi iniziali 2 A. Un gas costituto da 1000 molecole è contenuto in un recipiente cubico. Qual è la probabilità che un cubo di 1/4 del volume dell'intero primo recipiente si troverà vuoto in un certo istante? a) (1/4) 1000 = 10-602 ; b) (3/4) 1000 = 10 25 ; c) (1/1000) 3/4 = 5.6 10-3 D) (1/1000) 1/4 = 1,8 10 B. Se un processo è sia endotermico che spontaneo a T e P costanti, deve essere: H < 0; S > 0; G > 0? C. Quale dei seguenti non può essere un valore di S per una sostanza? a) 0 J K s ; b) -31 J K s ; c) 1.9 J K s ; d) 83 J K s
Esercizio 1 3 Quale sostanza in ognuna delle seguenti coppie di composti possiede l entropia molare maggiore a 298 K? a) HBr(g), HF(g) b) NH 3 (g), Ne(g) c) I 2 (s), I 2 (g) d) Ar(g) a 1 atm, Ar(g) a 2 atm. (a) Una mole of HF pesa meno di una mole di HBr. Perciò, HF ha l entropia molare superiore alla stessa T e P. (b) La molecola NH 3 è più complessa (ha più atomi) dell atomo Ne. Perciò, una mole di NH 3(g) ha entropia molare più alta a ugual T e P. (c) Un gas ha un entropia molare superiore di un solido. Perciò, I 2 (g) ha entropia molare più alta di I 2 (s) alla stessa T e P. (d) Una mole di Ar a 25 o C e 1 atm occupa un volume superiore rispetto a una mole di Ar a 25 o C e 2 atm Una mole di Ar a 25 o C e 1 atm ha un entropia molare superiore.
Esercizio 2 e 3 4 2. Calcolare la variazione di entropia di una grande piscina a 28.0 o C quando 240.0 J sfuggono come calore nell ambiente circostante. Risposta: qrev 240.0 J S = = = - 0.803 J K T 299 K 1 3. Calcolare la variazione di entropia molare quando l ammoniaca vaporizza al suo punto di ebollizione (239.7 K). L entalpia di vaporizzazione dell ammoniaca è 23.4 kj mol. Risposta: qrev Heb + 23.4kJ mol S = = = = + 97.62 J K mol T T 239.7 K eb 1 1
Esercizio 4 5 4. 6.00 moli del gas ideale O 2 (g) sono compresse isotermicamente e reversibilmente a 55 C da 1.00 atm a 10.0 atm. Qual è il S per l O 2 (g)? dqrev 1 S = ds = = dqrev T T 1 = dw rev T 1 = P dv (perché vale dw rev = - P dv?) T 1 nrt 2 1 ln V dv nr nr ln P = = = T V V1 P2 (da dove deriva la relazione dq rev = - dw rev?) = (6.00 mol) (8.314 J mol K ) ln (1.00 atm / 10.0 atm) = - 115 J K Perché la variazione di entropia è negativa, ve l'aspettavate?
Esercizio 5 6 5. 4.00 moli di He sono scaldate a volume costante da 25.0 C a 100.0 C. Qual è il S per l He? Tutti i riscaldamenti e raffreddamenti si devono considerare che avvengano reversibilmente. S = ds = ncvdt S = T 3 RdT = n 2 T 3 n R dq rev T T 2 = ln 2 T1 S = de T (Come si giustifica questa relazione?) (da dove si ricava che C v per He è 3/2 R?) = (4.00 mol) 3/2 (8.314 J mol K ) ln (373.2 K / 289.2 K) = + 11.2 J K
Esercizio 6 7 Stabilire (a) il valore del segno della variazione di entropia e (b) in base dei dati riportati nelle Tabelle, il S delle seguenti reazioni: 1) N 2 O 4(g) 2 NO 2(g) 2) C 2 H 4(g) + H 2(g) C 2 H 6(g) Risposta: (a1) Reagente: 1 mole, Prodotto: 2 moli l entropia aumenta. (b1) S = 2 S (NO, g) S (N O, g) o o o r m 2 m 2 4 = (2 240.06 304.29) ue.. = + 175.83 J K mol
Esercizio 7 8 Il Processo Mond si usa commercialmente per produrre nichel puro secondo la seguente reazione: Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO) 4 (g) 1. Provare a predire i segni del ΔS e del ΔH. 2. Usare i seguenti dati per calcolarne i valori. ΔS, ΔH =?? Ni(s) CO(g) Ni(CO) 4 (g) ΔH f 0 110.52 602.9 S 298 29.87 197.56 410.6 ΔH f in kj mol, S 298 in J K mol. Controllare le unità! ΔS = -409.5 J K ; ΔH = 160.8 kj
Esercizio 8 9 Di quanto aumenta l entropia dell intorno del sistema in cui avviene una mole di reazione di sintesi dell ammoniaca? N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) Risposta: H = 2 H (NH, g)-[ H (N, g) + 3 H (H, g)] o o o o r f 3 f 2 f 2 = [2 ( 46.11) (0 + 3 0)] kj mol = 92.22 kj mol Entalpia standard di reazione = -92.22 kj mol < 0 Esotermica L entropia dell ambiente aumenta. H 92220 J mol Samb. = = = + 309 J K mol T 298 K Le reazioni esotermiche avvengono spontaneamente se l aumento di entropia dell ambiente è superiore alla diminuzione dell entropia del sistema.
Esercizio 9 10 La dissoluzione del nitrato di ammonio per formare una soluzione acquosa diluita è spontaneo a 25 C? Determinare il S totale coinvolto. NH 4 NO 3 (s) NH 4+ (aq) + NO 3- (aq) Risposta: Dalle tabelle si ricava l entalpia e l entropia di reazione: Δ H = H (NH, aq) + H (NO, aq) H (NH NO, s) o o + o - o sol f 4 f 3 f 4 3 = [ 135.21 205.0 ( 365.56)] kj mol =+ 28.0 kj mol H 28000 J mol S = = = J K mol T 298 K 0 0 amb 94 Δ S = S (NH, aq) + S (NO, aq) S (NH NO, s) 0 0 + 0-0 sol m 4 m 3 m 4 3 = (113.4 + 146.4 151.08) J K mol =+ 108.7 J K mol Δ S = ΔS + Δ S = (108.7-94.0) J K mol = + 14.7 J K mol 0 0 0 tot sol amb
Esercizio 10 11 La combustione del legno è un processo spontaneo, dimostratelo usando i dati sulla combustione del glucosio: C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g) 6 CO 2 (g) + 6 H 2 O(g) Risposta: Δ H = 6 H (CO, g) + 6 H (H O, g) H (C H O, s) 6 H (O, g) 0 o o o o sol f 2 f 2 f 6 12 6 f 2 = [ 6 393.51 6 241.82 ( 1268) 6 0] kj mol = 2543.98 kj mol H 2543980 J mol S = = = kj mol K T 298 K 0 0 1 amb + 8536.85 Δ S = 6 S (CO, g) + 6 S (6H O, g) 6 S (6O, g) S (C H O, s) 0 0 0 0 0 comb m 2 m 2 m 2 m 6 12 6 = (6 213.74 + 6 188.83 212) kj mol K = + 2203.42 kj mol K Δ S = ΔS + Δ S = (8536.85 + 2203.42) kj mol K 1 1 0 0 0 1 tot comb amb = + 10.7403 kj mol K 1
Esercizio 11 12 Predire il punto di fusione normale del cloro solido, conoscendo che l entropia standard di fusione vale 837.3 J K mol e che l entalpia standard di fusione è 6.41 kj mol. Risposta: All equilibrio, entrambe le direzioni sono ugualmente spontanee, per cui G = T S = 0 H T S = 0 tot fus m fus T m H fus = Tm = 1 S fus 6410 kj mol 37.3 kj K mol =172 K
Esercizio 12 13 Gli organismi fotosintetici se vogliono usare la CO 2 come fonte di carbonio necessitano di idrogeno da una delle seguenti forme: G H 2 O (g) -285.59 H 2 S (g) -33.56 H 2 (g) 0.0 Strappare un atomo di idrogeno sarà più facile da : a) H 2 O (g) b) H 2 S (g) c) H 2 (g)? e più difficile da: a) H 2 O (g) b) H 2 S (g) c) H 2 (g)?
Esercizio 13 14 Una soluzione di cloruro di cobalto è blu, ma ritorna rosa quando si raffredda. Ciò indica che la reazione [CoCl 4 ] 2 + 6 H 2 O [Co(H 2 O) 6 ] 2+ + 4 Cl é: (a) esotermica (b) endotermica (c) spontanea (d) non ci sono dati sufficienti.
Esercizio 14 15 Calcolare l energia libera standard di formazione di HI(g) a 25 C dalla sua entropia standard e dall entalpia standard di formazione. 1 1 H 2( g) + I 2( s) HI( g) 2 2 Risposta: Basta applicare la relazione G = H T S r r r Calcolo dell entalpia di reazione: 1 1 H = H (HI, g) H (H, g) + H (I, s) = H (HI, g) = + 26.48 kj mol 2 2 Calcolo dell entropia di reazione: 0 0 0 0 0 r f f 2 f 2 f 1 1 1 1 S = S (HI, g) S (H, g) + S (I, s) = (206.59 130.68 116.14) kj mol K 2 2 2 2 1 = 83.18 kj K mol Da cui: 0 0 0 0 1 r m m 2 m 2 G = H T S = 26.48 kj mol - (298 K 0.08318 kj mol K ) 0 0 0 1 r r r 0 =1.69 kj mol = Gf (HI, g)
Esercizio 15 16 La metilammina, CH 3 NH 2, è stabile rispetto ai suoi elementi a 25 C e in 0 condizioni standard? G (CH NH, l) =+ 32.16 kj mol f 3 2 Risposta: Scrivere la reazione di formazione e quindi dalle tabelle recuperare l energia libera standard di formazione: C(s) + 2 H 2 (g) + ½ N 2 (g) CH 3 NH 2 (l) Δ G = G (CHNH,) l G (C,) s 2 G (H, g) 1/2 G (N, g) 0 0 0 0 0 f f 3 2 f f 2 f 2 = = ( + 32.16 0 0 0) kj mol + 32.16 kj mol >0 G (CH NH, g) = + 32.16 kj mol > 0 o f 3 2 termodinamicamente instabile.
Esercizio 16 17 Sulla base dei dati delle Tabelle stabilire se sono spontanee o meno le seguenti reazioni a c.s.. a) 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) { + } kj mol = 2 ( 371.06) 2 ( 300.19) 0 = 141.74 kj mol Negativa reazione spontanea. b) 4NH 3 (g) + 5 O 2 (g) 4 NO(g) + 6 H 2 O(g) { } { } 2 3 2 o o o o o Δ Gr = 4Δ Gf (NO, g)+6δ Gf (H O, g) 4Δ Gf (NH, g)+5δ Gf (O, g) { } { } = 4 86.55+6 ( 228.57) 4 ( 16.45)+0 kj mol = 959.42 kj mol Reazione spontanea.
Esercizio 17 18 Gli organismi viventi sono opportunisti e l'idrogeno prodotto dai fermentatori è usato da altri organismi 4 H 2 (g) + CO 2 (g) CH 4 (g) + 2 H 2 O(g) 4 H 2 (g) + H + (aq) + SO 2-4 (aq) HS - + 4 H 2 O(l) Per queste reazioni H < 0 e S < 0. Perciò, a pressione P costante, queste reazioni sono: a) Insensibili alla temperatura b) Più favorevoli ad alta temperatura c) Più favorevoli a bassa temperatura d) Perché...