Cinetica chimica
A B d A d B v A 2 B 3C D d D 1 d C d A 1 d B v 3 2
1 d[ J ] v j v f ([ A][ B]...) v k[ A] [ B]... a b k costante cinetica a, b non sono i coefficienti stechiometrici non sono necessariamente numeri interi a b... ordine di reazione Molecolarità: numero di particelle che reagiscono in una reazione elementare Coincidono per reazioni elementari
BrO3 5Br 6 H 3Br2 3H 2O d [ BrO3 ] k[ BrO3 ][ Br ][ H ]2
Reazioni elementari d [ A] k reazione di ordine zero d [ A] k[ A] reazione del primo ordine d [ A] k[ A]2 d [ A] k[ A][ B] reazioni del secondo ordine
Reazioni del primo ordine A ln kt A 0 A A 0 exp( kt) d [ A] k[ A] d [ A] k [ A] [ A] t d [ A] k [ A] t 0 [ A ]0 [k ] s 1
A B A B A 0 B B 0 0 B A 0 A A 0 1 e kt
Tempo di dimezzamento, t1 2 [ A]o [ A]o 2 Per una reazione del primo ordine [ A]0 2 ln kt1 2 [ A]0 t1 2 ln 2 0.693 k k Per una reazione del primo ordine il tempo di dimezzamento è costante
Costante di tempo, [ A]o [ A]o e Per una reazione del primo ordine [ A]0 e ln k [ A]0 ln e 1 k k
CH2BrCOOH CH2BrCOOH CH 2 BrCOOH CHCOOH + HBr CBrCOOH
Ph3CCl H 2O Ph 3 COH H Cl k 4.3 103 s 1 NB: l asse delle ordinate è logaritmico
Metodi sperimentali per lo studio delle cinetiche di reazione a) determinazione diretta della concentrazione del reagente b) determinazione strumentale in cui si misura la variazione di una proprietà che varia con la concentrazione del reagente
A B Sia D una proprietà fisica che varia linearmente con la concentrazione, ad esempio l assorbanza o densità ottica per la quale D=elc Dt e A A e B B Per una cinetica del primo ordine Dt e A A 0 exp(kt) e B A 0 1 exp(kt) D0 e A A 0 D e B B e B A 0
Dt D0 exp(kt) D 1 exp(kt) Dt D D0 exp(kt) D exp(kt) D0 D exp(kt) Dt D exp(kt) D0 D ln Dt D kt D0 D ln Dt D Pendenza = -k t
Per una reazione di qualsiasi ordine che vada a completezza aa bb...... zz A reattivo limitante A 0 Dt D A D0 D
Reazioni del secondo ordine 1) 2) d [ A] k[ A]2 d [ A] k[ A][ B]
1) d [ A] 1) k[ A]2 d [ A] k 2 [ A] A d [ A] t k 2 0 A0 [ A] 1 1 kt A A 0 [k ] M 1s 1
1 1 kt A A 0 1 1 kt A A 0 [ A]0 [ A] [ A] kt[ A]0 In termini di una proprietà che varia linearmente con la concentrazione come la densità ottica Dt D0 k A 0 t D Dt
tempo di dimezzamento [ A]0 [ A] [ A] kt[ A]0 [ A]0 [ A]0 2 kt1 2 [ A]0 [ A]0 2 1 kt1 2 [ A]0 t1 2 1 k[ A]0 Per una reazione del secondo ordine il tempo di dimezzamento è inversamente proporzionale alla concentrazione iniziale
2) A B P d [ A] k[ A][ B] t A 0 A 0 x A A 0 x B B 0 x P x dx d [ A] k [ A]0 x [ B]0 x
Se A 0 B 0 dx d [ A] 2 2 k [ A]0 x k A N:B: le concentrazioni iniziali devono essere esattamente eguali!
Se A 0 B 0 Risoluzione dell integrale dx d [ A] k [ A]0 x [ B]0 x dx k [ A]0 x [ B]0 x x t dx 0 [ A]0 x [ B]0 x k 0 x dx 1 0 [ A]0 x [ B]0 x [ B]0 [ A]0 [ A]0 [ B] 1 kt ln [ B]0 [ A]0 [ A][ B]0 1 1 1 1 a x (b x) b a a x b x 1 dx dx dx a x (b x) b a a x b x 1 1 1 ln costante ln ba ax b x 1 1 1 1 1 ln ln ln ln [ B]0 [ B]0 [ A]0 [ B]0 x [ A]0 [ A]0 x [ B]0 [ A]0 ln ln [ B]0 x [ A]0 x
[ B]0 [ B] ln ln [ B]0 [ A]0 kt [ A]0 [ A]
Reazioni di pseudo primo ordine A B P d [ A] k[ A][ B] k[ B]0 k ' d [ A] k '[ A] k ' s 1
In generale d [ A] k[ A]a [ B]b [C ]c [ B]0 [ A]o [C ]0 [ A]o d [ A] k '[ A]a
BrO3 5Br 6 H 3Br2 3H 2O d [ BrO3 ] k[ BrO3 ][ Br ][ H ]2 [ Br ]0 300[ BrO3 ]0 [ H ]0 1000[ BrO3 ]0 d [ BrO3 ] k '[ BrO3 ] k ' k[ Br ][ H ]2
Reazioni di ordine zero Nessuna reazione può essere di ordine zero rispetto a tutti i reagenti A B P d [ A] k[ B] Se [B]0>>[A]0 d [ A] k' A A 0 k ' t t1 2 A 0 2k ' k ' Ms 1
Ni ( POEt3 ) 4 2C 6 H11 NC Ni ( POEt3 ) 2 C 6 H11 NC 2 2 POEt3 d [ Ni ( POEt3 ) 4 ] 1 d [C 6 H11 NC ] k[ Ni ( POEt3 ) 4 ] 2 d [C 6 H11 NC ] 2k[ Ni ( POEt3 ) 4 ] k ' d [C 6 H11 NC ] k '
RIASSUNTO
Metodi differenziali 1) Si misura la pendenza della curva della concentrazione dei reattivi in funzione del tempo. v k A B C a b c log v log k a log A b log B c log C
Se B e C sono presenti in grande eccesso un grafico di log v contro log [A] ha pendenza a.
a è definito talvolta ordine rispetto al tempo e non coincide con l ordine reale se la reazione è inibita o catalizzata dai prodotti. Questo caso è molto frequente nelle cinetiche catalizzate da enzimi.
2) Si misura la pendenza iniziale della curva concentrazione contro tempo, quando la concentrazione dei reagenti è nota. 1 d A a b c k A B C v a B 0, C 0 A 0 v0 k ' A 0 a 1 d A 0 ln v0 ln k ' aln A 0 a
Reazioni che tendono all equilibrio k1 B A k 1 d A k1 A k 1 B A 0 B 0 A B A eq B eq
all equilibrio d A k1 A eq k 1 B eq 0 k1 A eq k 1 B eq B eq A eq k1 K k 1 B A eq B eq A A eq k1 A eq A k 1 k1 k 1 A eq A k 1
d A k1 k 1 A eq k1 A k1 A k 1 k 1 d A k1 k 1 A A eq d A k1 k 1 A A eq A A eq ln A 0 A eq k1 k1 t
ln Dt Deq D0 Deq k1 k1 t
A B d A k1 A B k1 C B 0 A 0 A A eq ln A 0 A eq kosst koss k1 B 0 k1 C
Effetto della temperatura sulla velocità di reazione La velocità di una reazione è influenzata dalla temperatura Negli studi cinetici bisogna controllare accuratamente la temperatura Molte delle reazioni che hanno velocità tali da potere essere studiate in laboratorio raddoppiano la velocità per un aumento di 10 C
Teoria di Arrhenius Se tutte le molecole fossero equivalenti, un composto non reagirebbe oppure reagirebbe istantaneamente. Le reazioni chimiche hanno una velocità finita. Arrhenius propose che non tutte le molecole, ma solo quelle che possiedono una energia superiore a un certo valore di soglia, l energia di attivazione, possano reagire.
r H d ln K dt RT 2 K k1 k 1 k1 d ln k 1 dt d ln k1 dt d ln k 1 dt r H RT 2
H H1 H 2 reagenti r H prodotti Avanzamento della reazione k1 d ln k 1 dt d ln k1 dt d ln k 1 dt 1H RT 2 2H RT 2 r H RT 2
Arrhenius postulò che i contributi della reazione diretta ed inversa fossero indipendenti d ln k1 dt d ln k 1 dt H1 RT 2 H 2 RT 2
Equazione di Arrhenius (empirica) Ea d ln k dt RT 2 Ea Energia di attivazione Ea ln A ln k RT Ea k A exp RT A fattore di frequenza
Teoria dello stato di transizione o del complesso attivato (Eyring, 1935)
Prendiamo in esame la reazione elementare bimolecolare k A B prodotti K v k A B A B C prodotti Assumendo che i reagenti esistano in una situazione di quasi equilibrio con il complesso attivato C K A B
Con metodi di termodinamica statistica si ottiene G RT RT k K exp Nh Nh RT Equazione di Eyring
Ricordando che a p costante G H T S S H RT RT exp k K exp Nh Nh R RT ln(k/t) 1/T
NO ClNO2 NO2 ClNO 28.2kJmol 1 k 6.5 10 exp RT 11 10 k 2.1 10 T 1 2 26.8kJmol 1 exp RT 25.4kJmol 1 k 7.1 10 exp RT 8 Il termine esponenziale è dominante
Metodi rilassamento T-jump p-jump Premio Nobel a Manfred Eigen nel 1967
k 1 A B k 1 Dopo la perturbazione A A 0 x B B 0 x dx k 1 A 0 x k 1 B 0 x
Quando si raggiunge l equilibrio dx k 1 A 0 xeq k1 B 0 xeq 0 x x xeq
d x dx k 1 A 0 x k 1 B 0 x k 1 A 0 k1 k 1 x k 1 B 0 x x xeq x xeq x d x k 1 A 0 k1 k 1 xeq x k 1 B 0 k 1 A 0 xeq k1 B 0 xeq k1 k 1 x k 1 A 0 xeq k1 B 0 xeq 0 d x k1 k 1 x d x k1 k 1 x 1 kobs k1 k1
A B H OH C 1 k1 A eq B eq k1 H 2O Lavorando a due differenti ph e mettendo a sistema 11 k1 H eq,1 OH eq,1 k1 2 1 k1 H eq, 2 OH eq, 2 k1 k1 1.4 1011 M 1s 1 k 1 2.5 10 5 s 1
All equilibrio k11 H eqeq OH eqeq k 21 H H22O O k 21 H H22O O H eqeq OH eqeq k1 2.5 10 55 55.8 11 11 1.4 10 14 1 10 14
Reazioni consecutive k1 k2 A B C d A k1 A A A 0 exp( k1t ) d B k1 A k 2 B d [C ] k 2 B Se per t 0 A A 0 B 0 C 0 0
d B k1 A 0 exp(k1t ) k 2 B d B k 2 B k1 A 0 exp(k1t ) B k1 A 0 exp(k1t ) exp(k2t ) k2 k1 A B C A 0 C A 0 A B k2 exp( k1t ) k1 exp( k2t ) C A 0 1 k k 2 1
B max d B 0 d B k1 A 0 k1 exp(k1t ) k2 exp(k2t ) k2 k1 k1 exp(k1t ) k 2 exp(k 2 t ) k1 k2 exp(k 2 t ) exp(k1t ) exp k1t k 2 t k ln 1 (k1 k 2 )t k2 k1 1 t max ln k1 k 2 k2
L approssimazione dello stato stazionario
d B k1 A k2 B d B 0 B ss k1 A k2 A B C A 0 d A d C d C d A k 2 B k1 A
Reazioni consecutive con il primo stadio reversibile k1 A B C k 1 d A k1 A B k1 C d C k1 A B k1 C k2 C d D k2 C k2 D
B 0 A 0 d C 0 k1 A B k 1 k 2 C k1 A B C k 1 k 2 d A d D k1k2 A B k2 C k 1 k2 d A k1k2 B koss A k1 k2 k1k2 B koss k1 k 2
k2 k1 koss k 1 B Lo stadio 1 è il rate determining step k1 k2 k1k 2 B koss k 1 Lo stadio 2 è il rate determining step
Un esempio: l equazione di Briggs Haldane per la cinetica enzimatica k 1 E S ES k 1 k2 ES E P L enzima è un catalizzatore, influenza la velocità ma non l equilibrio d ES k1 E S k1 ES k2 ES 0
k1 E S k1 k2 ES E 0 E ES k1 E 0 ES S k1 k2 ES k1 E 0 S ES k1 S k1 k2 k1k2 E 0 S k2 E 0 S k2 E 0 S v k2 ES k1 S k1 k2 S k1 k2 S K m k1
V S v k 2 ES S K m K m S S K m V k 2 E 0 V S v k 2 ES Km v V
Le reazioni unimolecolari in fase gassosa (Lindemann-Hinshelwood) CH 3 NC CH 3CN Segue una legge cinetica del primo ordine Ll energia per superare la barriera di attivazione viene acquisita tramite una collisione; se la reazione fosse elementare si dovrebbe osservare una cinetica del secondo ordine Il meccanismo è complesso
k 1 A A A A* k 1 k2 A * P d A * 2 k1 A k 1 A A * k 2 A * 0 2 k1 A A * k 1 A k 2 d A d P k1k 2 A k 1 A k 2 2
Se k 1 A A * k 2 A * d P d A k1k 2 A k 1 Se k 1 A A * k 2 A * d P d A 2 k1 A 1
Preequilibri k 1 A B k2 P AB k 1 B 0 A 0 d p k2 AB k2 K A B A AB P A 0 A 1 K B A 0 P d P d A 1 K B d A 1 K B k2 K A B
d A k2 K B A 1 K B -3 6.0x10-3 5.0x10-3 4.0x10 d A koss A k2 K B koss 1 K B kobs, s -1-3 3.0x10-3 2.0x10-3 1.0x10 0.0 0.0-2 2.0x10-2 4.0x10-2 6.0x10-2 8.0x10-1 1.0x10 [L], M koss k2 K B K B 1 Se la cinetica è di primo ordine in B Se K B 1 koss k2 la cinetica è di ordine zero in B
Un esempio: l equazione di Michaelis Menten per la cinetica enzimatica E S k2 ES E P KS v k2 ES [ E ]0 [ E ] [ ES ] [ E ][ S ] KS [ ES ]
K s [ ES ] [ E ]0 [ ES ] S Ks ES 1 S K S ES s S ES E 0 S K s S v k 2 ES k 2 E 0 S K s S
O OH K CH3CCH3]+ [ CH3CCH3 +H+ Ac Int OH OH k1 CH3CCH3]++ H2O [ CH3CCH2 +H3O+ k-1 Enol Int OH k2 CH3CCH2 + I2 Enol CH3COCH2X + H+ + IAcI
Int K Ac H d Enol k1 Int k 1 Enol H k 2 Enol I 2 d AcI k 2 Enol I 2 d Enol 0 Enol k 1 k1 Int H k 2 I 2 k1 K Ac H k 1 H k 2 I 2
d AcI k1k 2 K Ac H I 2 k 1 H k 2 I 2 Se k2 I 2 k1 H d AcI k1k 2 K Ac H I 2 k 2 I 2 k1 K Ac H