Polarimetria. Polarimetria

Polarimetria Polarimetria La radiazione elettromagnetica viene considerata come una forma di energia radiante dotata di una doppia natura, ondulatoria e corpuscolare. In ogni momento il vettore campo elettrico Ē e il vettore campo magnetico sono fra loro perpendicolari e anche alla direzione di propagazione X OZ = ampiezza del vettore elettrico OY = ampiezza del vettore magnetico AA = lunghezza d onda 1

Polarimetria Generalità Frequenza: numero di onde che attraversano una sezione della traiettoria del raggio nell unità di tempo e si indica con ν ; Numero d onda: σ = reciproco di λ = 1/λ (cm-1); Velocità: c (nel vuoto c =3x10 8 m/sec); c = λν ν = σc da cui Velocità nel mezzo M: υ = c/n = λν/n (ricordare che indice di rifrazione assoluto: n = υ vuoto / υ mezzo) Generalità Polarimetria la luce polarizzata è costituita da radiazioni con un unica direzione di oscillazione; si chiama anche luce pianopolarizzata in quanto il vettore elettrico oscilla sempre in un piano solo. 2

Polarimetria Generalità Molte sostanze dotate di asimmetria cristallina o molecolare hanno proprietà di derivare il piano (P ) della luce polarizzata di un certo angolo (P ); queste sostanze sono otticamente attive. P > P --> destrogiro P < P --> levogiro Cenni di stereochimica L attività ottica di una molecola dipende alla sua stereochimica Stereochimica: branca della chimica che studia la struttura molecolare nelle tre dimensioni. Isomeri: composti diversi aventi la stessa formula bruta. Steroisomeri: isomeri che differiscono tra loro soltanto nella disposizione tridimensionale degli atomi o gruppi di atomi; gli stereoisomeri hanno la stressa formula di struttura, ma configurazioni differenti. Tipi di stereoisomeri: a. isomeri ottici; b. isomeri geometrici; c. enantiomeri; 3

Isomeria ottica Per sostanza otticamente attiva si intende una sostanza che ruota il piano della luce polarizzata. Quest ultima, che vibra in un determinato piano, viene fatta passare attraverso una sostanza otticamente attiva, all uscita essa vibra in un piano diverso. La maggior parte dei composti otticamente attivi contiene almeno un carbonio asimmetrico ma condizione necessaria e sufficiente perché una molecola sia otticamente attiva e che essa non possa essere sovrapposta alla sua immagine speculare. Tale condizione viene indicata con il termine di chiralità e si dice che due immagini speculari non sovrapponibili hanno chiralità opposta. Elementi di simmetria che permettono di sovrapporre le immagini speculari: a. centro di simmetria; b. piano di simmetria; c. asse giroide; Cenni di sterochimica Un centro di simmetria è un punto tale che quando una linea viene tracciata da un gruppo qualsiasi fino a tale punto e poi prolungata di un uguale distanza al di là del punto stesso, essa incontra l immagine speculare del gruppo stesso, essa incontra l immagine speculare del gruppo di partenza. 4

Cenni di steroisomeria Un piano di simmetria divide la molecola in modo che gli atomi o i gruppi di atomi che si trovano da un lato del piano siano le immagini speculari di quelli che si trovano dall altro lato. Cenni di sterochimica Un asse giroide n-ario è un asse tale che quando la struttura viene fatta ruotare di un angolo 2π/n (dove n è un numero intero) intorno all asse stesso e poi viene riflesso attraverso un piano perpendicolare a tale asse si ha ricopertura. Se n=1: 2π/1 = 360 e si ha un asse alternante (giroide) singolo; 5

Cenni di sterochimica Isomeria ottica Cenni di stereochimica In base ai criteri di simmetria le strutture molecolari possono essere suddivise in: 1. Strutture asimmetriche (strutture senza alcun elemento di simmetria). 2. Strutture dissimetriche (strutture con uno o più elementi di simmetria diversi dal piano di simmetria, al centro di simmetria o dall asse giroide.) 3. Strutture non dissimmetriche (strutture con uno o più elementi di simmetria tra cui almeno uno costituito dal centro di simmetria, piano di simmetria o asse giroide). 6

Cenni di stereochimica Un esempio di molecola asimmetrica è l acido lattico o acido α-idrossipropionico, C 3 -CO-COO, il quale presenta un unico atomo di C asimmetrico e non ha alcun elemento di simmetria. Cenni di stereochimica Un esempio di dissimmetria è dato dalle due forme enantiomeriche dell acido tartarico. Le due strutture A e B presentano un piano di simmetria per cui non sono né asimmetriche né dissimmetriche, esse sono otticamente inattive per compensazione interna, non sono distinguibili tra loro e rappresentano la forma meso dell acido tartarico (molecole non dissimmetriche). Le due strutture C e D sono invece dissimetriche in quanto, pur venendo a mancare il piano di simmetria, è presente in esse un altro elemento di simmetria che non rientra nella definizione di asse alternante; è cioè presente un asse di simmetria. 7

Cenni di stereochimica Enantiomeria e diasteroisomeria Ricollegandoci al caso dell acido tartarico, gli isomeri C e D sono tra loro enantiomeri e stanno in relazione di diasteroisomeria con la forma meso (in quanto C e D non sono immagini speculari della forma meso). Gli enantiomeri presentano caratteristiche fisiche identiche (punti di fusione e di ebollizione, indice di rifrazione, densità) ad eccezione della direzione della luce polarizzata. anno proprietà chimiche uguali (reazione con gli stessi reattivi, con la stessa velocità e formano gli stessi prodotti) salvo che verso i reattivi otticamente attivi. La combinazione di 2 composti che sono enantiomeri tra di loro trasforma in diasteroisomeri. Questo principio viene sfruttato nella separazione degli enantiomeri. La miscela equimolare di due enantiomeri dà origine ad una modificazione racemica o racemo che viene indicata con la notazione (±) o ( d, l) ed è otticamente inattiva per compensazione esterna. Cenni di stereochimica Quando in una molecola vi sono n=2 atomi di C asimmetrici distinti, sono possibili 2 n = 4 disposizioni spaziali dei gruppi, quindi 4 stereoisomeri. l acido α,β-dibromocinnamico 8

Cenni di stereochimica Isomeria ottica nei composti contenenti più atomi di carbonio asimmetrici: aldotetrosi 2,3,4-triidrossiglutarico 2 n stereoisomeri? Configurazione relativa La configurazione è la disposizione spaziale di atomi o gruppi di atomi intorno ad una parte della molecola. Può essere ASSOLUTA o RELATIVA Per conformazione si intendono tutte le infinite disposizioni momentanee degli atomi o gruppi atomici nello spazio, che risultano dalla rotazione intorno al legame C-C. 9

Configurazione relativa Il problema di stabilire quale sia la configurazione relativa dei gruppi legati ad atomi di C asimmetrici è attinente soprattutto ad aldeidi e chetoni poliossidrilati, in particolare ai carboidrati. La gliceraldeide è un esempio di composto carbonilico poliossidrilato capace di isomeria ottica. Per convenzione alla (+) gliceraldeide fu assegnata arbitrariamente la notazione configurazione D e alla sua immagine speculare (-) gliceraldeide la notazione configurazionale L. Configurazione relativa L acido tartarico è correlato per via chimica all aldeide glicerica mediante una sequenza di reazioni che utilizzava il metodo generale degli α-ossiacidi (formazione e idrolisi della cianidrina) seguito da un ossidazione con NO 3 : 10

Configurazione relativa I carboidrati hanno più atomi di 2 C asimmetrici, ad esempio i pentosi hanno tre atomi di C asimmmetrico mentre gli esosi ne hanno quattro. Se i carboidrati si possono ottenere direttamente dalla gliceraldeide attraverso una serie di sintesi di Kiliani-Fischer, l atomo di C* della gliceraldeide sarebbe negli aldosi, da essa derivati, quello più distante dalla funzione carbonilica, si è stabilito che la configurazione utilizzata per accertare se il carboidrato appartiene alla serie D o alla serie L sia appunto l atomo di C asimmetrico più distante dalla funzione carbonilica Configurazione relativa Attribuzione della configurazione relativa del glucosio: degradazione di Ruff. non viene eseguita direttamente sul glucosio, bensì sul gulosio (entrambi per ossidazione con NO 3 danno l acido (+) glucarico ) 11

Configurazione relativa Configurazione assoluta Cahn, Ingold e Prelog (C.I.P.) Tale sistema si fonda sulla formula tridimensionale del composto da denominare ed utilizza le notazioni configurazionali R (destro) e S (sinistro) che vengono attribuite in base a regole di priorità legate al sistema periodico degli elementi, e soprattutto in base al numero atomico. Il procedimento seguito per assegnare al C* le notazioni configurazionali R e S si articola in due stadi: 1 Stadio: ai quattro gruppi legati al C* vengono attribuite delle priorità in base alle regole di sequenza. 2 Stadio: si dispone la molecola in modo che il sostituente a priorità più basa sia il più lontano possibile dall osservatore. Per gli altri tre è necessario compiere una rotazione in senso orario o antiorario per passare dal sostituente a priorità più alta a quello a priorità più bassa dei tre, passando attraverso il sostituente a priorità intermedia. Se la rotazione avviene in senso orario si assegna al C* la configurazione R, se la rotazione avviene in senso antiorario si attribuisce al C* la notazione S. 12

Configurazione assoluta iodo-bromo-clorometano (I); le priorità sono quelle indicate, per cui la molecola deve essere disposta in modo tale che l atomo di sia il più lontano possibile dall osservatore. Esistono due enantiomeri (II) e (III) di tale composto, le cui configurazioni assolute saranno quelle indicate: I I I Br C Cl I > Br > Cl > ordine di priorità Br Cl Cl Br I II S III R Configurazione assoluta L ordine di priorità dei quattro sostituenti il C* viene ottenuto tramite le regole di sequenza: I Regola Se i quattro atomi legati al C* sono diversi, la priorità dipende dal numero atomico e l atomo con più alto numero atomico ha maggiore priorità. Cl C I SO 3 I > Cl > SO 3 > ordine di priorità O 3 S Se due atomi sono isotopi della stesso elemento l atomo con numero di massa maggiore acquisisce la più alta priorità tra i due. Cl S I I Cl R SO 3 C 3 C 3 3 C C Br Br > C 3 > D > D ordine di priorità D S Br Br R D 13

II Regola Se due atomi legati al C* sono gli stessi si considera il loro rispettivo stato di sostituzione. L atomo sostituito con altri atomi, a più alto numero atomico acquisisce una più alta priorità. C 2 5 C 2 5 2 C 3 C C C 3 Cl > C 2 5 > C 3 > Cl ordine di priorità 3 C S Cl 3 C R Cl III Regola La terza regola si applica quando sono presenti sistemi insaturi. Un doppio legame equivale a due legami singoli: X C X C X Un triplo legame equivale a tre legami singoli: C X C X X Un fenile equivale a tre legami C-C, in due dei quali un C è legato ad un, cioè C65-C* equivale a C X C C* C 14

Modificazioni racemiche Le modificazioni racemiche o racemi sono miscele di quantità uguali di due enantiomeri e vengono indicate con il simbolo d, l o ±. Sono otticamente inattive perché la deviazione della luce polarizzata in un senso è controbilanciata da quella operata in senso opposto dell altro enantiomero: la risultante è quindi nulla e quindi il racemo è otticamente inattivo per compensazione esterna. Modificazioni racemiche Tipi di modificazioni racemiche Miscela racemica: miscela meccanica di cristalli delle forme (+) e (-). Queste modificazioni si formano quando ciascuno degli enantiomeri (+) e (-) ha maggiore affinità per le molecole della stesa specie che per quelle dell altro enantiomero. Composto racemico: composto molecolare formato dall unione di una coppia di enantiomeri. Esso si forma quando ciascun enantiomero possiede una maggiore affinità per le molecole dell enantiomero opposto che per le molecole della sua specie. Soluzioni solide racemiche: si hanno quando una coppia di enantiomeri isomorfi cristallizza insieme per formare un sistema monofasico. 15

Modificazioni racemiche Punto di fusione dei racemi Il punto di fusione di un racemo è netto e differisce da quello degli enantiomeri che lo compongono. Il punto di fusione di una miscela di due sostanze diverse che non reagiscono tra loro è inferiore alla più bassa temperatura di fusione dei composti puri: Miscela binaria Miscela racemica Modificazioni racemiche Il diagramma T di fusione-composizione presenta un andamento del genere dove a e b sono le T di fusione dei composti A e B puri e C rappresenta il punto di fusione della composizine eutettica E che si ha corrispondenza del minimo. Composto racemico Soluzione solida racemica 16

Modificazioni racemiche Metodi di formazione delle modificazioni racemiche Una modificazione racemica può essere preparata in vari modi: 1. Mescolamento dei due enantiomeri 2. Sintesi 3. Racemizzazione (termica, per scissione omolitica, per scissione eterolitica) Modificazioni racemiche Risoluzione delle modificazioni racemiche Lo smistamento dei racemi avviene quando i processi chimici forniscono di solito prodotti racemici. Esistono tecniche di risoluzione che si basano su metodi fisici, chimici e biologici. La risoluzione può avvenire in vari modi: 1. Separazione meccanica (può essere eseguita soltanto per quei racemi che danno luogo a cristalli enantomorfi. Tale operazione è utile solamente nel caso di miscele racemiche) 2. Cristallizzazione preferenziale per inseminazione (una scissione spontanea applicabile per i conglomerati) 3. Separazione biologica 4. Trasformazione in diasteroisomeri 5. Metodo cinetico (diversa velocità di reazione con sostanze otticamente attive) 17

Purezza ottica Purezza ottica La purezza ottica è la percentuale di un enantiomero puro in miscela con un racemo ed è data da: purezza ottica = 100 ([α] x / [α] 100 ) Si consideri un racemo (±) X il cui enantiomero destrogiro abbia una rotazione specifica pari a +36 ([α] 100 ). Per il trattamento del racemo con una base otticamente attiva si ottiene una mix di enantiomeri (+)X e (-)X avente rotazione specifica pari a +18 ([α] x ). purezza ottica (+) = 100 (18/36) = 50% % enantiomero (+) = 50+50(18/36) = 75% Natura della luce polarizzata ed origine dell attività ottica La luce polarizzata linearmente è la risultante di due radiazioni polarizzate circolarmente, una a destra ed una a sinistra, di uguale intensità, in fase, della stessa frequenza e con ampiezza uguale a 1/2 di quella della luce polarizzata linearmente. I vettori elettrici associati a ciascuno dei due raggi, E R (destra), E L (sinistra), descrivono delle eliche di opposta chiralità 18

Un mezzo asimmetrico è in grado di differenziare due raggi di opposta chiralità. La differenziazione si estrinseca in differenze negli indici di rifrazione delle due radiazioni (n R n L ) e in differenze nei coefficienti di estinzione molare (ε R ε L ); nel primo caso il fenomeno è chiamato birifrangenza circolare; nel secondo si tratta di dicroismo circolare. Birifrangenza circolare e rotazione del piano della luce polarizzata La differenza negli indici di rifrazione n R e n L delle due radiazioni polarizzate, in mezzo asimmetrico o dissimetrico, porta ad un rallentamento di un raggio rispetto all altro. L indice di rifrazione di un mezzo relativo all aria è dato dal rapporto delle velocità della radiazione presa in considerazione nell aria e nel mezzo in questione: n = V aria / V mezzo Questo porta ad una rotazione del piano della luce polarizzata di un certo angolo dato dalla relazione di Fresnel: α = 1800/λ (n L - n R ) α è misurato in gradi per cm L entità della rotazione del piano della luce polarizzata, per un dato soluto, solvente, lunghezza d onda e T, è proporzionale al n di molecole che la luce incontra nel suo cammino attraverso il liquido o la soluzione, cioè al prodotto della lunghezza dello strato attraversato per la densità o concentrazione. La misura dell attività ottica si usa la seguente espressione: Potere rotatorio specifico = dove a è l angolo di rotazione, T è la temperatura, D è la lunghezza d onda del sodio, l è la lunghezza dello strato di soluzione attraversato (dm), c è la concentrazione espressa in g/100 ml. Dipende da: solvente temperatura lunghezza d onda [ α] T D α 100 = l c. 19

Produzione della luce polarizzata linearmente Per produrre la luce polarizzata linearmente si sfrutta la proprietà di certi cristalli anisotropi (con proprietà ottiche diverse in diverse direzioni), di scindere la luce ordinaria in due fasci piano polarizzati che si propagano con diversa velocità, e che vibrano in due piani perpendicolari fra loro. Si tratta di un fenomeno di birifrazione. prismi di calcite per produrre luce piano polarizzata e sono costruiti in modo da eliminare il raggio ordinario e quindi trasmettere quello straordinario. prisma di Nicol è il dispositivo usato per produrre luce polarizzata linearmente; Polarimetro Il polarimetro di Nicol: Si possono ottenere tre condizioni di Nicol: 1. Condizione di Nicol paralleli (luce). 2. Condizione di Nicol incrociati (buio) 3. Condizione intermedia (penombra) prisma di Lippich 20