Gerelli Yuri Corso di Spettroscopia Proprietà ottiche di nanocristalli Introduzione L esperienza affrontata in laboratorio prevede la caratterizzazione delle basilari proprietà ottiche di cristalli nanostrutturati, principalmente di seleniuro di cadmio (CdSe) e solfuro di zinco (ZnS). Le misure eseguite sono state l assorbimento nel campo visibile-uv e il micro-raman risonante. I cristalli nanostrutturati presentano diversi comportamenti, a parità di composizione, in funzione delle loro dimensioni per effetti legati al confinamento quantistico dei portatori di carica. Assorbimento e strumento di misura Il coefficiente di assorbimento di un campione lo si può ricavare misurando il logaritmo del rapporto dell intensità trasmessa (I) con l intensità incidente (I 0 ). Infatti la legge dell assorbimento è I = I 0 e µx dove x è lo spessore di materiale attraversato dalla radiazione. Ricordiamo che l assorbimento è dovuto a transizioni elettroniche tra lo stato fondamentale a uno eccitato. I nostri campioni consistono in sospensioni di nano-particelle in metanolo; le diverse soluzioni differiscono per concentrazione a per le dimensioni dei cristalli contenuti. Se si utilizza una piccola perturbazione come sonda la legge dell assorbimento diventa A = ln( I 0 ) = ɛcl (Legge di Lambert Beer) I con A assorbanza, ɛ coefficiente di assorbimento molare, c concentrazione molare del soluto e l lunghezza della cella. Gli strumenti utilizzati per queste misure sono gli spettrometri; il loro funzionamento si basa semplicemente su una sorgente luminosa (tipicamente includono una lampada a luce bianca e una UV), la cui luce, dopo essere passata attraverso un monocromatore, viene divisa in due parti uguali che compiono cammini riportati in figura per giungere a due diversi rivelatori (nei moderni apparati si usano dei CCD). Lo sdoppiamento è necessario per operare le correzioni dei dati dovute al segnale di un eventuale porta-campione o di qualsiasi altra componente 1
Figura 1: Schema spettrometro. spuria contenuta nel sistema (ad esempio per isolare il segnale del soluto da quello del solvente). Infatti lungo un cammino la luce incontrerà il campione, racchiuso eventualmente in una cuvetta scelta affinchè sia abbastanza trasparente alla radiazione usata, mentre lungo l altro troverà l eventuale cella di riferimento con l eventuale solvente. Nel nostro caso abbiamo studiato una dispersione di CdSe in etanolo, il tutto contenuto in couvettes di plastica. Se avessimo raccolto un solo segnale avremmo visto l eventuale assorbimento del solvente e della plastica oltre a quello del campione. Col metodo sopracitato si elimina questo problema; in questo modo l intensità delle due trasmittanze viene misurata su tutto il range di lunghezze d onda disponibili e, tramite un PC, viene rappresentato lo spettro come assorbanza in funzione della lunghezza d onda, dove l intensità incidente è misurata da S 2 e l intensità trasmessa da S 1. I picchi da noi registrati mostrano che la loro intensità è funzione crescente della concentrazione come descrive la legge di Lambert-Beer (abbiamo fissato l e ɛ). Nei moderni strumenti tuttavia non è più presente questa struttura, ma si campiona il segnale I r (portaoggetto+altro) a parte che verrà poi sottratto per mezzo del software al momento opportuno dal segnale ottenuto dal campione. Un procedimento comune ad entrambi è la calibrazione della baseline che serve a fissare lo zero. Questa calibrazione corregge eventuali imperfezioni dovute alla geometria dello strumento o ad altre componenti esterne come luce diffusa di sottofondo. Misure di assorbimento visibile Abbiamo utilizzato tre soluzioni di CdSe dispersi in etanolo che si differenziano per le dimensioni, non note, delle particelle in soluzione e due soluzioni a diverse concentrazioni di CdSe con ZnS. La soluzione è stata messa in porta-campioni di plastica e per questo motivo ci siamo limitati ad analizzare l assorbimento nel campo del visibile. Due dei tre sistemi sono 2
stati analizzati a diverse concentrazioni per vedere ottenere un segnale che massimizzasse il picco d assorbimento, mentre uno è stato analizzato sia in soluzioni che allo stato solido per evidenziare eventuali differenze. Apportate le dovute correzioni sopracitate abbiamo ottenuto i seguenti andamenti dell assorbanza. Figura 2: Assorbimento del CdSe#1 e del CdSe#3. 3
Figura 3: Assorbimento del CdSe#2 in soluzione e solido. Figura 4: Soluzioni a diverse concentrazioni di CdSe e ZnS. 4
Dai tre grafici si notano diversi picchi di assorbimento. Nel primo si vede che il composto #1 assorbe lunghezze d onda nell intorno di 507 nm; la funzione della concentrazione è solo quella di alzare o abbassare l intensità del segnale, come visto dalla legge dell assorbanza, ma non induce nessuno spostamento del picco in funzione della lunghezza d onda. Il CdSe#1 mostra una zona piatta che si estende tra i 605 e i 635 nm; la mancanza di un picco preciso può essere dovuta ad una distribuzione delle dimensioni delle singole particelle disperse. Infatti dal momento che l assorbimento è caratterizzato dalle dimensioni di queste nanostrutture una disomogeneità nelle loro dimensioni può portare allo slargamento del picco. Il secondo grafico mette in luce una trascurabile discrepanza tra il comportamento del CdSe#3 solido rispetto alla soluzione. Il composto solido ha un picco di assorbimento a circa 630,6 nm, i.e. inferiore di un nm rispetto al materiale disperso. Da questi tre campioni si nota come lo stesso composto presenti proprietà ottiche diverse a seconda delle dimensioni. Tuttavia non siamo a conoscenza di quale dei tre sistemi abbia la minore dimensionalità e questo non ci permette di trovare una relazione tra dimensione dei cristalli e lunghezza d onda di assorbimento. Il terzo grafico mostra invece una dispersione di CdSe mischiato a ZnS sempre in metanolo. Le due soluzioni differiscono per la relativa concentrazione di CdSe e ZnS; in questo caso solo uno dei due campioni ha rivelato un picco di assorbimento centrato su una lunghezza d onda di 528 nm. Un altro risultato ottenuto con queste misure è la stima di una lunghezza d onda comune da utilizzare come radiazione d eccitazione nell esperienza col Raman Risonante. Micro-Raman risonante Le misure effettuate attraverso questo metodo sperimentale servono per caratterizzare le interazioni radiazione-materia che comportano accensioni o spegnimenti di vibrazioni fononiche. Bisogna notare che con questo metodo si evidenziano le interazioni della luce con i fononi prossimi al centro zona ( q 0) dei rami ottici dal momento che si utilizzano fotoni visibili. Bisogna precisare che tutti i campioni sono dei cristalli su base biatomica e che quindi presentano tre modi ottici di vibrazione, due dei quali sono trasversali (TO) e uno longitudinale (LO). Abbiamo studiato con questo metodo le proprietà del CdSe#3 e del CdSe-ZnS 3c già analizzati attraverso le misure sopracitate. Gli spettri sono stati raccolti con uno spettrometro per micro-raman in geometria di retrodiffusione; bisogna notare che al variare dell angolo di scattering varia q ma i picchi non si spostano apprezzabilmente dal momento che le leggi di dispersione sono praticamente indipendenti da q nell intorno di 0. Il segnale ottenuto è stato analizzato attraverso un CCD raffreddato a 5
LN 2 per ridurre al minimo il rumore di lettura. La sorgente luminosa è una luce laser con lunghezza d onda di 488nm e potenza di circa 0,2W. La lunghezza d onda incidente è stata stimata attraverso le misure di assorbimento in modo da permettere una condizione di quasi risonanza sia per il CdSe che per lo ZnS. La risoluzione spettrale dello strumento, data dalla FWHM del picco elastico (Rayleigh), è di 3 cm 1. Raccogliendo per 500 secondi il segnale dalle soluzioni abbiamo ottenuto i grafici riportati di seguito. Bisogna notare che l asse delle ascisse riporta il valore dello spostamento Raman come E 0 E dove E 0 è l energia dell onda incidente e E quella della luce diffusa; quindi quelle riportate nei grafici sono accensioni fononiche dovute ad eventi Stokes. Figura 5: Spettro Raman della soluzione CdSe#3. Figura 6: Spettro Raman soluzione di CdSe e ZnS. 6
Dallo spettro riguardante il CdSe#3 si vede a circa 210 cm 1 un picco che indica l accensione di un fonone longitudinale ottico; si trova anche la relativa armonica superiore (a due fononi) ad un numero d onda di circa 420 cm 1. Bisogna notare come l intensità del picco cali drasticamente tra i due eventi. Nello spettro ottenuto dalla mistura di CdSe e ZnS si osservano ben sei picchi; ci sono sempre quelli relativi al CdSe trovati nello spettro precedente, in più se ne aggiungono uno di modesta intensità a circa 265 cm 1, uno a 370 cm 1, un altro a 673 cm 1 e infine uno a 766 cm 1. Dai dati che si trovano in letteratura si possono identificare due di questi picchi come i modi di vibrazione del ZnS; I modi trovati da questo secondo spettro sono riassunti nella tabella sottostante. Posizione Dato tabulato Origine E 0 E 210 cm 1 208 cm 1 LO CdSe 26 mev 265 cm 1 271 cm 1 LO ZnS 32,8 mev 370 cm 1 352 cm 1 TO ZnS 45,8 mev 420 cm 1 416 cm 1 2 LO CdSe 52 mev 673 cm 1 n.d. n.d. 83,4 mev 766 cm 1 704 cm 1 2 LO ZnS 94,9 mev Tra i picchi segnalati ce ne è uno che non sono riuscito a far risalire a nessuna eccitazione reticolare sia del primo che del secondo ordine. Potrebbe essere dunque un picco dell etanolo; infatti non è stata fatta la correzione con lo spettro del solvente. Non avendo analizzato attentamente gli spettri potrebbe trattarsi di un segnale spurio, tuttavia non possiamo affermarlo con certezza. Notiamo che i picchi che indicano i fenomeni a due fononi sono molto più bassi e larghi, fatto che introduce una notevole incertezza nella loro identificazione. Nonostante il non perfetto accordo tra i dati riportati in tabella e quelli tabulati si pensa che l identificazione sia corretta e che l imprecisione sia dovuta ad uno studio svolto solo in prima analisi del grafico. 7