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Dello stesso Editore: ABBOTTO/PAGANI Chimica eterociclica ALBERGHINA Questionario di chimica e biochimica ALESCIO Biologia dinamica AMEND/MUNDY/ARMOLD Chimica generale, organica e biologica ARANEO Chimica ARIENTI Le basi molecolari della nutrizione ARIENTI Un compendio di Biochimica per le lauree triennali BAUER/BIRK/MARKS Introduzione alla chimica BELLINI/MANUZIO Fisica per le scienze della vita BERCHIESI/SANTINI L acustica molecolare in chimica BERSANI et al. Elementi di fisica BERSANI et al. Fisica biomedica BOLOGNANI Bioenergetica BOLOGNANI/VOLPI Tavole metaboliche BROWN Genetica molecolare BRUNI Farmacognosia generale CABRAS/MARTELLI Chimica e tecnologia degli alimenti CABRAS/TUBEROSO Analisi dei prodotti alimentari CALDERA/BURTI Manuale di chimica e biochimica clinica CASTINO/ROLETTO Statistica applicata COOPER La cellula. Un approccio molecolare D ISCHIA La chimica inorganica in laboratorio DEWICK Chimica, biosintesi e bioattività delle sostanze naturali DUFF Principi di geofisica DURANTI/PAGANI Enzimologia EVANGELISTI/RESTANI Prodotti dietetici FABBRI La trasformazione chimica FANTONI/BOZZARO/DEL SAL/FERRARI Biologia cellulare e genetica FOYE Chimica farmaceutica FURLANUT Farmacologia generale e clinica per le lauree triennali GALZIGNA Introduzione alla biochimica clinica e patologica GALZIGNA Principi di enzimologia GARRETT Principi di biochimica HAGE/CARR Chimica analitica ed analisi quantitativa HEIMLER/BANDINELLI Chimica inorganica JOHNSTONE/WEBB Energia, caos e reazioni chimiche LEWIS Genetica umana MADER Biologia. L essenziale MAFFEI Biochimica vegetale MARZONA Chimica delle fermentazioni MASTERTON/HURLEY Chimica: principi e reazioni MATHEWS - Biochimica MAUGINI Botanica farmaceutica McMURRY Chimica organica MICHELIN LAUSAROT/VAGLIO Stechiometria per la Chimica Generale MIESSLER/TARR Chimica inorganica MORASSI/SPERONI II laboratorio chimico NORMAN/COXON Chimica organica PEDULLI Metodi fisici in chimica organica PETRUCCI Chimica generale PONTICELLI/USAI Chimica generale e inorganica con elementi di chimica organica (per lauree triennali) RADAELLI/CALAMAI Chimica del terreno SAMAJA/PARONI Chimica e biochimica per le lauree triennali dell area biomedica SANTAGADA/CALIENDO Peptidi e peptidomimetici SANTANIELLO/Alberghina/Coletta/Marini Principi di chimica generale e organica SAVELLI/BRUNO Analisi chimica farmaceutica SENATORE Biologia cellulare e Botanica farmaceutica SICA/ZOLLO Chimica dei composti eterociclici farmacologicamente attivi SILIPRANDI/TETTAMANTI Biochimica medica SLOWINSKI/WOLSEY/MASTERTON Esperimenti di laboratorio di chimica generale e inorganica con analisi qualitativa per il I anno SPANDRIO Principi e tecniche di chimica clinica WADE Fondamenti di chimica organica WHITTEN/DAVIS/PECK/STANLEY Chimica ZIEGLER Conoscenze attuali in nutrizione I_VIII_NEVE_Primi Pagine.indd 2 26/10/13 13.42
Francesco Neve CHIMICA di COORDINAZIONE dalla teoria alla pratica I_VIII_NEVE_Primi Pagine.indd 3 26/10/13 13.42
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A mia madre Aquilina, la migliore lettrice che abbia mai avuto I_VIII_NEVE_Primi Pagine.indd 5 26/10/13 13.42
«Questi esperimenti con il colore mi convinsero dell esistenza di una relazione molto intima (sebbene inintelligibile) fra il carattere atomico di molti elementi e il colore dei loro composti o dei loro minerali.. In particolare, che cos era che dava agli elementi di transizione i loro colori caratteristici? Queste sostanze, i loro atomi, erano in qualche modo sintonizzati?» Oliver Sacks, Zio Tungsteno I_VIII_NEVE_Primi Pagine.indd 6 26/10/13 13.42
Prefazione Complesso è una parola dalle mille sfaccettature. In chimica, il termine complesso, o composto di coordinazione, sta ad indicare generalmente una struttura molecolare in cui un atomo metallico è legato a un numero definito di atomi o molecole (detti leganti) attraverso legami covalenti stabili. In questa accezione, un composto di coordinazione è quindi un complesso metallico. Volendo fare riferimento alle caratteristiche dei legami in un composto di coordinazione, si potrebbe aggiungere che l interazione tra atomo metallico centrale e leganti avviene attraverso legami di coordinazione delocalizzati su tutti i leganti (o su molti di essi). Oggi, il termine complesso e quello di composto di coordinazione sono abbastanza equivalenti, quasi intercambiabili. Il termine composto di coordinazione ha però un accezione molto più generale, potendo arrivare a indicare qualsiasi struttura discreta nella quale un entità centrale (atomo, ione, molecola) interagisce stabilmente con un certo numero di ioni, molecole o frammenti attraverso interazioni che possono essere covalenti o non-covalenti. Questo significa che ci sono complessi con molti metalli ma anche composti di coordinazione privi di metalli (per esempio del tipo host-guest). In questo testo, la chimica di coordinazione sarà una chimica dei complessi metallici, e in particolare di quei metalli detti di transizione. Questi presentano orbitali di valenza di tipo (n+1)s, nd e (n-1)f. Noi ci occuperemo principalmente dei cosiddetti metalli del blocco d, che non tratteremo in maniera analitica e descrittiva ma solo dal punto di vista generale (capitolo 1 e 7). Introdurremo poi il lettore all amplissima categoria di molecole e ioni che chiamiamo leganti e alla terminologia dei complessi (capitolo 2). Il resto del testo sarà rivolto a svelare gli aspetti più generali dei complessi (capitolo 3 e 4) e le diverse teorie che descrivono l interazione metallolegante (capitoli 5 e 6). Infine, nei capitoli conclusivi (8 e 9) metteremo a frutto tutto quello che abbiamo imparato per cercare di spiegare ma senza approfondire troppo due fenomeni molto importanti quali il colore e il paramagnetismo di complessi semplici. Per scelta metodologica e per incentivare un approccio più coinvolgente, questo testo fornisce una introduzione alla chimica di coordinazione principalmente attraverso l uso degli esercizi. Per facilitare l apprendimento, e per fornire una guida allo studio, i problemi proposti sono svolti o con risposta. Per ciascun capitolo, l apparato teorico è limitato, e generalmente non copre tutto l argomento individuato dal titolo del capitolo stesso. In effetti, la prima parte di ciascun capitolo è dedicata a un approfondimento su uno specifico aspetto teorico (quello generalmente considerato più ostico dagli studenti), mentre problemi ed esercizi possono affrontare aspetti diversi dell argomento. Francesco Neve Arcavacata di Rende I_VIII_NEVE_Primi Pagine.indd 7 26/10/13 13.42
Indice generale Prefazione VII Capitolo 1 Proprietà atomiche degli elementi di transizione 1 Configurazioni elettroniche di valenza ed energia di scambio 1 Capitolo 2 Chimica di coordinazione. Leganti e complessi 9 Leganti 9 Leganti e denticità 9 Modi di coordinazione 10 Leganti politopici 11 Leganti chelanti 12 Leganti bidentati importanti 15 Leganti macrociclici 16 Leganti macrobiciclici 18 Capitolo 3 Chimica di coordinazione. Isomeria e chiralità nei complessi 23 Stereoisomeria 23 Chiralità e isomeria ottica 24 Assegnazione della configurazione 24 La stereoisomeria in altre geometrie di coordinazione 28 Isomeria in complessi a geometria piano-quadrata e tetraedrica 28 Isomeria in complessi a geometria bipiramidale-trigonale 28 Capitolo 4 Stabilità termodinamica di complessi 35 Teoria acido-base hard-soft 35 Capitolo 5 Il modello ionico di legame. Teoria del campo cristallino 45 Effetto Jahn-Teller 45 L effetto Jahn-Teller in pratica 47 Capitolo 6 Il modello covalente di legame nei complessi. 55 Teoria degli Orbitali Molecolari 55 Il legame sigma nei complessi ottaedrici 56 Legame pi-greco 59 Legame sigma in complessi tetraedrici 60 Capitolo 7 Termini atomici e termini di simmetria 67 Accoppiamento Russell-Saunders 67 Configurazioni, Microstati e Termini di Ione Libero 68 Energia relativa dei termini 71 Accoppiamento spin-orbita 71 Configurazioni elettroniche degli elementi 73 Termini elettronici di molecole (e ioni complessi) 74 Accoppiamento spin-orbita nei complessi 75 Diagrammi di Orgel 75 Come scegliere il termine di stato fondamentale in campo forte 77 Diagrammi di Tanabe-Sugano 80 Capitolo 8 Il colore nei complessi 85 Transizioni elettroniche 85 Regole di selezione 85 Le transizioni d-d in pratica 86 Accoppiamento spin-orbita 86 Mescolamento d-p 86 Accoppiamento vibronico 86 Intensità delle transizioni 86 Effetto Jahn-Teller e transizioni d-d 87 Transizioni per trasferimento di carica 87 Capitolo 9 Magnetismo di complessi 95 Magnetismo molecolare nei complessi 95 Calcolo del momento magnetico di complessi 95 Magnetismo di solo spin 96 Risposte ai problemi non svolti 107 Appendice 110 I_VIII_NEVE_Primi Pagine.indd 8 26/10/13 13.42