LE REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE

LE REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE Le reazioni di ossidoriduzione sono una vasta classe di reazioni che rivestono un'eccezionale importanza non solo in chimica, ma anche nei processi biologici dove sono coinvolte in tutte le trasformazioni utilizzate per produrre energia Il termine ossidazione, o calcinazione, è principalmente usato per indicare il processo mediante il quale metalli esposti a un certo grado di calore sono convertiti in ossidi assorbendo l ossigeno dell aria. A.-L. Lavoisier (1799),Traité Élémentaire de Chimie Le reazioni di ossidoriduzione, conosciute anche come reazioni redox, rappresentano una classe di processi chimici molto importanti. Esse includono, ad esempio, la formazione dei composti a partire dai suoi elementi,l ottenimento dei metalli dai loro minerali, le reazioni di combustione, quelle che generano elettricità nelle batterie e le reazioni coinvolte nei processi biochimici di fotosintesi e del metabolismo cellulare. Lo sviluppo storico dei concetti di ossidazione e riduzione ha portato all evoluzione di diversi modelli redox. La prima classe di reazioni studiate, che appartengono alla classificazione di reazioni redox, fu quella di combustione. Nel 1697 il fisico tedesco G. Stahl (1659-1734) propose la teoria del flogisto per spiegare questo tipo di reazione. Essa affermava che una sostanza combustibile bruciando rilasciava un costituente elementare, il flogisto, che si disperdeva nell aria. Quest ultima aveva soltanto il ruolo puramente fisico di raccogliere il prodotto volatile della combustione, senza di essa la reazione non poteva avvenire. La teoria riusciva anche a spiegare la rigenerazione dei metalli a partire dalle loro calci. La calce non era altro che metallo privato di flogisto e se, ad esempio, si mescolava con queste una sostanza ricca di flogisto come carbone o sostanze grasse, sotto l azione del fuoco questa restituiva flogisto alla calce ripristinando il metallo. La teoria del flogisto, comunque, non forniva una giustificazione accettabile del perché si osservava un aumento di peso quando un metallo si trasformava in calce che, a rigore, doveva pesare di meno del metallo di partenza, poiché questo era considerato composto di una terra e dello stesso flogisto, ritenuto un elemento ponderabile 1. Alla fine del XVIII secolo, il chimico francese A. Lavoisier (1743 1794) dimostrò che una parte dell aria, che chiamò ossigeno, partecipava direttamente alla combustione e alla calcinazione dei metalli e che pertanto questi fenomeni potevano essere spiegati senza la teoria del flogisto. Fu Lavoisier a coniare il temine ossidazione, per indicare la reazione chimica in cui un elemento si combina con l ossigeno. Il termine riduzione, che inizialmente veniva usato per indicare l estrazione di un metallo da un suo minerale, cambiò significato indicando reazioni in cui si osservava l eliminazione di ossigeno. In questo modo, i termini di ossidazione e riduzione sono stati terminologicamente accoppiati a due tipi di reazione chimica, di cui una rappresenta l inverso dell altra. Nel XIX secolo, lo sviluppo dell elettrochimica portò a un estensione del concetto di ossidazione prendendo in considerazione un numero più vasto di reazioni, molte delle quali senza il coinvolgimento dell ossigeno. 1 Lezione Treccani Leggi della chimica 1

E possibile, per esempio, ottenere lo ione ferrico a partire dallo ione ferroso mediante una cella elettrolitica, cioè un dispositivo in cui l energia chimica è convertita in energia elettrica, secondo l equazione: (1) lo stesso risultato si ottiene facendo reagire lo ione ferrico con l ossigeno: (2) Figura 1 Quando un filo di rame viene immerso in una soluzione di nitrato di argento, gli ioni argento si riducono ad argento metallico, mentre gli atomi di rame passano in soluzione come ioni. La soluzione inizialmente incolore, assume una colorazione azzurra a causa della presenza degli ioni Cu 2+ La similarità dei due processi portò quindi all idea che tutte le reazioni di ossidazione avessero una caratteristica in comune, una perdita di elettroni. Venne quindi sviluppato un modello per queste reazioni centrato sul trasferimento di elettroni. Secondo questo modello quando una sostanza accetta elettroni, è detta ridotta, perché c è una riduzione del valore numerico della carica su un atomo della sostanza. Quando la sostanza perde elettroni, il valore della carica su un elemento della sostanza aumenta e si dice che questa è stata ossidata. Ad esempio nella reazione seguente tra un sale di argento con rame metallico, lo ione argento accetta un elettrone dal rame metallico riducendosi ad argento metallico, mentre il rame che passa a ione rameico si ossida (fig.1): Il processo ossidoriduttivo può essere formalmente separato in due diversi processi, uno caratterizzato dalla perdita di elettroni e l altro dall acquisto di questi elettroni. Per la reazione generale,ognuno di questi processi, che mostra in maniera esplicita gli elettroni coinvolti, è detto semireazione: X si è ossidato perdendo elettroni 2

Y si è ridotto acquistando elettroni Dei due agenti X e Y coinvolti nella reazione di ossidoriduzione il primo, chiamato agente riducente(o semplicemente riducente), causa l ossidazione del secondo agente, mentre il secondo, chiamato agente ossidante (o semplicemente ossidante), causa la riduzione del primo reagente. Un processo di ossidazione può solo avvenire se è accompagnato da un processo complementare e simultaneo di riduzione e il numero di elettroni ceduti dall agente riducente deve essere uguale al numero di elettroni accettati dall agente ossidante. L ossidazione è l opposto della riduzione, per esempio la rimozione dell ossigeno corrisponde a una Figura 2 -In una reazione redox si ha un trasferimento di elettroni: l agente ossidante riceve gli elettroni e viene ridotto, l agente riducente perde elettroni e viene ossidato riduzione, mentre l addizione di ossigeno corrisponde a un ossidazione. Ogni sostanza che agisce da ossidante si trasforma in un agente riducente, e viceversa, ogni riducente si trasforma in un agente ossidante. Ad esempio, nella reazione (1) il Fe +2 può cedere un elettrone ed è quindi un riducente. Lo ione Fe +3 è una specie che può acquistare elettroni ed è quindi un potenziale ossidante. Generalizzando, si può dire che un riducente si può trasformare in un ossidante e pertanto si parla di coppie coniugate di ossidoriduzione. Conoscendo il potere ossidante o riducente di una coppia coniugata è possibile prevedere il verso di una reazione chimica di ossidoriduzione. È possibile ordinare le specie chimiche in una scala secondo il loro potere ossidante; la posizione relativa di due sostanze in questa scala indica quale si comporta da ossidante e quale da riducente (tabella 1). In generale, ogni specie della serie è in grado di prendere elettroni dalla forma ridotta di qualsiasi specie che compare più in basso nella scala riportata in tabella, mentre la forma ridotta di una specie è in Tabella 1 Andamento della capacità di specie grado di cedere elettroni alla forma ioniche o molecolari ad accettare elettroni ossidata di qualsiasi specie presente più in alto. La definizione di ossidazione e riduzione in termini di perdita e acquisto di elettroni si applica alla formazione di composti ionici. Ad esempio, nella reazione di formazione 3

dell ossido di magnesio a partire dai suoi elementi, il magnesio si trasforma in Mg +2 e l ossigeno in O -2. Le cariche elettriche che hanno origine dal processo di ossidoriduzione, consentono di riconoscere la specie che si ossida e quella che si riduce e il numero di elettroni coinvolti: Questa definizione non caratterizza accuratamente la formazione di composti non ionici come ad esempio l acido cloridrico (HCl) o l anidride carbonica (CO 2 ). In questo caso non si può parlare propriamente di specie che perdono o che acquistano elettroni, poiché nel legame covalente polare c è una distribuzione asimmetrica degli elettroni di legame dovuta al parziale trasferimento di elettroni verso l atomo più elettronegativo 2. È stato quindi sviluppato il concetto di numero di ossidazione (n.o.) per estendere l idea di ossidazione e riduzione anche a reazioni in cui non c è una reale perdita o acquisto di elettroni. Esso rappresenta la carica formale che si può attribuire a un elemento in un composto, assumendo la completa ionizzazione dei legami che esso contrae con gli altri atomi, in modo da assegnare gli elettroni di legame all elemento più elettronegativo. Pertanto il n.o. di un atomo in un composto covalente è una carica formale che si calcola sulla base del numero di elettroni messi in comune dall atomo considerato e gli altri atomi con cui è legato e le regole per la sua determinazione fanno sì che, in un composto, all elemento più elettronegativo corrisponda sempre un n.o. negativo. Gli stati di ossidazione possono essere assegnati con l aiuto di poche regole generali: a) gli elettroni condivisi tra due atomi dello stesso elemento essendo divisi equamente, presentano un n.o. uguale a zero; b) solo il fluoro è più elettronegativo dell ossigeno e pertanto eccetto nei composti in cui sono presenti legami O-O o F-O, l ossigeno ha sempre un n.o. uguale a -2; c) l idrogeno ha un valore di elettronegatività tale che ha è sempre n.o. uguale a +1, tranne che quando è legato con i metalli del I e II gruppo del sistema periodico, in cui ha n.o. -1; d) la somma algebrica dei n.o. di tutti gli atomi presenti nella formula di una molecola deve essere uguale a zero.in uno ione poliatomico la somma dei n.o. dei diversi atomi deve sempre essere pari alla carica totale dello ione. Ad esempio nella molecola di acido nitrico, rispetto all atomo di azoto, i due atomi di ossigeno hanno un n.o. che vale -2 ciascuno, il terzo -1 perché la sua seconda valenza è scambiata con un idrogeno che vale +1. L atomo di azoto deve quindi avere un n.o. uguale a +5 perché si abbia la neutralità della molecola. 2 Lezione Treccani Legami chimici 4

Uno stesso elemento può presentare diversi numeri di ossidazione in molecole diverse o anche nella stessa molecola. Ad esempio, l atomo di azoto nell acido nitrico presenta n.o. uguale a +5, mentre nell ammoniaca n.o. uguale a -3 (fig. 3). Il modello delle reazioni di ossidoriduzione che utilizza il concetto di numero di ossidazione si basa sulle seguenti definizioni:l ossidazione è il processo che porta ad un aumento del n.o di una specie, mentre la riduzione è il processo che porta ad una diminuzione del n.o. di una specie. Si ha una Figura 3 Un atomo può avere un diverso n.o. a seconda del composto in cui si trova. Nella molecola di HNO 3 (A) l azoto presenta n.o. +5 perché legato con ossigeni più elettronegativi, mentre nella molecola di ammoniaca (B) il suo n.o. -3 in quanto legato con gli idrogeni meno elettronegativi reazione di ossidoriduzione quando uno o più elementi modificano il proprio stato di ossidazione. Ad esempio, nella reazione di ossidoriduzione: in accordo a questo modello, l idrogeno è ossidato perché il suo n.o. passa da 0 a +1, mentre il carbonio presente nella CO 2 si riduce perché il suo n.o. decrementa da +4 a +2. Come è stato già detto, una reazione in cui un elemento viene ossidato comporta, di conseguenza, la riduzione di un altro elemento. Esistono reazioni in cui uno stesso elemento può subire sia l ossidazione che la riduzione producendo due specie chimiche distinte contenenti lo stesso elemento ma con stato di ossidazione differente. Queste reazioni sono dette disproporzioni (o dismutazioni) e sono rappresentate dall equazione generale: 2A A +n +A n Alcuni esempi di disproporzioni sono: 5

Importanti reazioni di disproporzioni si hanno nei processi biochimici coinvoltinel metabolismo dei radicali dell ossigeno. Le varie specie radicaliche danneggiano le strutture cellulari alterando la struttura della membrana e quindi anche la fluidità e la permeabilità, e perturbando in questo modo la comunicazione intercellulare, o danneggiando il materiale genetico e l attività dei vari enzimi, inducendo così la morte della cellula (stress ossidativo).se i radicali non sono prontamente inattivati possono danneggiare i costituenti cellulari e fungere così da agente eziologico per l insorgenza di patologie di carattere degenerativo. A livello cellulare, ci sono dei sistemi enzimatici in grado di prevenire il danno causato da queste specie radicaliche. Ad esempio durante la respirazione mitocondriale, si forma l'anione superossido, un radicale libero, che dà luogo alla reazione di disproporzione dello ione superossido O 2 ad acqua ossigenata e ossigeno, catalizzata dall enzima superossidodismutasi che costituisce un fondamentale meccanismo di difesa contro lo stress ossidativo per le cellule: e la reazione di disproporzione dell acqua ossigenata ad acqua e ossigeno, catalizzata dagli enzimi catalasi e glutationeperossidasi: 6