Società Italiana di Medicina Veterinaria Preventiva Valorizzazione e sicurezza dei prodotti tipici e tradizionali molisani; aspetti igienicosanitari del controllo della filiera alla luce dei Regolamenti 852 e 853/04 Larino-Campobasso, 02 Ottobre 2014 Diossine e PCB: origine e trasferimento nella catena alimentare Giampiero Scortichini, Gianfranco Diletti, Roberta Ceci Laboratorio Nazionale di Riferimento Diossine e PCB negli alimenti e mangimi
Introduzione Diossine (PCDD-PCDF) POLICLORODIBENZO-p-DIOSSINE (PCDD) Due anelli benzenici clorurati legati da due ponti a ossigeno 75 Isomeri POLICLORODIBENZOFURANI (PCDF) Due anelli benzenici clorurati legati da un ponte a ossigeno 135 Isomeri = H or Cl = C = O
Introduzione Diossine (PCDD-PCDF) DIOSSINE (PCDD-PCDF) Soltanto 17 congeneri sono di particolare interesse per quanto riguarda la tossicità Profilo tossicologico simile alla 2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-TCDD 2 8 3 7 = Cl = C = O = H
Introduzione Policlorobifenili (PCB) POLICLOROBIFENILI (PCB) Struttura bifenilica policlorurata Il numero di atomi di cloro può variare da 1 a 10 209 isomeri possibili = H o Cl = C
Introduzione Policlorobifenili (PCB) PCB DIOSSINA-SIMILI (DL-PCB) PCB 126 12 congeneri con proprietà tossicologiche analoghe a quelle delle diossine PCB NON DIOSSINA-SIMILI (NDL-PCB) congeneri con proprietà tossicologiche differenti dai precedenti, 6 di questi, chiamati PCB indicatori, costituiscono il 50% della contaminazione alimentare PCB 153 = H or Cl = C
Tossicità equivalente di TCDD (TEQ) Introduzione Fattori di tossicità equivalente PCDD, PCDF e DL-PCB Per facilitare la comparazione dei dati analitici e di esposizione Per convertire i risultati analitici dei 17 congeneri PCDD/F e dei 12 congeneri DL-PCB in un unico valore somma Gli effetti tossici di PCDD/F e di DL-PCB sono una consequenza della loro interazione con il recettore intracellulare arilico (AhR) Ciascun congenere di PCDD/F o DL-PCB presenta una differente affinità con il AhR e questi effetti sono additivi
Introduzione Fattori di tossicità equivalente PCDD, PCDF e DL-PCB Congenere TEF WHO98 TEF WHO05 TEF WHO98 TEF WHO05 Dibenzo-p-diossine Non-orto PCB 2,3,7,8-TCDD 1 1 PCB-77 0.0001 0.0001 1,2,3,7,8-PeCDD 1 1 PCB-81 0.0001 0.0003 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0.1 0.1 PCB-126 0.1 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0.1 0.1 PCB-169 0.01 0.03 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.1 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0.01 0.01 OCDD 0.0001 0.0003 Dibenzofurani Mono-orto PCB 2,3,7,8-TCDF 0.01 0.01 PCB-105 0.0001 0.00003 1,2,3,7,8-PeCDF 0.05 0.03 PCB-114 0.0005 0.00003 2,3,4,7,8-PeCDF 0.5 0.3 PCB-118 0.0001 0.00003 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.1 0.1 PCB-123 0.0001 0.00003 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.1 0.1 PCB-156 0.0005 0.00003 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.1 0.1 PCB-157 0.0005 0.00003 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.1 0.1 PCB-167 0.00001 0.00003 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.01 0.01 PCB-189 0.0001 0.00003 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.01 0.01 OCDF 0.0001 0.0003 Legenda: T = tetra; Pe = penta; Hx = esa; Hp = epta; O = octa; CDD = clorodibenzo-p-diossina; CDF = clorodibenzofurano; CB = clorobifenile I numeri in grassetto indicano i valori modificati rispetto al 1998
Introduzione Fattori di tossicità equivalente PCDD, PCDF e DL-PCB 17 congeneri di PCDD, PCDF 12 congeneri di PCB diossina simili Moltiplicando la concentrazione analitica di ciascun congenere per il corrispondente fattore di tossicità equivalente (TEF) si ottiene la tossicità equivalente (TEQ) dei 29 congeneri rilevati nel campione TEQ = Σ[PCDD i TEF i ] + Σ[PCDF i TEF i ] + Σ[PCB i TEF i ]
Tossicità equivalente di TCDD (TEQ) Introduzione Fattori di tossicità equivalente PCDD, PCDF e DL-PCB TEQ = (PCDD i TEF i ) + (PCDF i TEF i ) + (DL-PCB i TEF i ) La concentrazione di ciascun congenere è moltiplicata per il suo TEF e i valori ottenuti sono sommati TCDD toxic equivalent (TEQ)
Introduzione Caratteristiche chimico-fisiche Elevata stabilità chimica Elevata stabilità termica Bassa idrosolubilità Elevata solubilità in oli e grassi Resistenza ad acidi e basi Fenomeni di bioaccumulo-biomagnificazione
Introduzione Effetti sulla salute umana Patologie endocrino-metaboliche (es. diabete) Patologie riproduttive (es. endometriosi, riduzione dei livelli di testosterone e del numero di spermatozoi) Effetti sullo sviluppo del sistema nervoso Alterazione della funzione immunitaria Cloracne Victor Yushenko prima dell avvelenamento con 2,3,7,8-TCDD e dopo 3 mesi
Introduzione Effetti sulla salute umana Cancerogeni 1997: l Agenzia Internazionale per la Ricerca sul Cancro (IARC) classifica 2,3,7,8 TCDD cancerogeno per l'uomo (classe 1) 2010: la IARC conferma la valutazione sulla TCDD e classifica PCB 126 e 2,3,4,7,8 PeCDF cancerogeni per l'uomo (classe 1) 2013: la IARC classifica i PCB cancerogeni per l'uomo classe 1
Incendi industriali Introduzione Diossine: come si producono Industrie siderurgiche Inceneritori Cementifici Incendio di rifiuti
Introduzione Combustione Sottoprodotti indesiderati e inevitabili di diversi processi termici e industriali Combustione di materiale organico in presenza di composti che contengono cloro I livelli ambientali sono aumentati con lo sviluppo dell'industria chimica del cloro Presentano una distribuzione globale
Introduzione Combustione Sorgenti puntuali Incenerimento rifiuti: rifiuti solidi urbani, ospedalieri, combustione di residui plastici derivati da pratiche agricole, combustione di gomme o pneumatici, rifiuti incontrollati, fanghi da acque reflue Industria dell'acciaio: acciaierie, impianti di sintesi, produzione lastre di acciaio Impianti di riciclaggio: metalli non ferrosi (fusione; Al, Cu, Pb, Sn, Zn) Produzione di energia: impianti alimentati con combustibili fossili, legno, biogas da discarica
Introduzione Combustione Sorgenti diffuse Traffico: automobili e mezzi pesanti Riscaldamento domestico: carbone, olio, gas, legno Casuali: combustione PCB, incendi negli edifici, incendi boschivi, incendi di materiali vari all'aperto, eruzioni vulcaniche
Introduzione Processi chimici-industriali Produzione di materie plastiche, composti chimici, carta e oli combustibili Solventi clorurati Pesticidi Cloruro di vinile, ecc
Sintetizzati dall uomo per usi industriali Fluidi dielettrici per trasformatori/condensatori Lubrificanti Plasticizzanti Introduzione PCB: perchè si producono
Sistemi chiusi Sistemi aperti Olio Altri usi Conduttore di calore Olio lubrificante Elasticizzante Elasticizzante ed isolante Elasticizzante ed antinfiammante Carte Altri Introduzione Principali sorgenti di PCB Per trasformatori: centrali termoelettriche, navi, industrie, edifici, treni, metropolitane, tram, generatori, televisori, ecc. Per condensatori: centrali, industrie, forni elettrici, navi, motori, lampade a mercurio e fluorescenti, apparecchi telegrafici, lavatrici, frigoriferi, condizionatori d aria, televisori, elaboratori elettronici, ecc. Cavi elettrici, trivelle, ecc. Apparecchi per riscaldamento e raffreddamento Apparecchiature operanti ad alta temperatura, alta pressione, sott acqua, pompe ad olio, compressori Colle, vernici, grassi sintetici, asfalto, inchiostri per stampe Guaine per conduttori di elettricità, nastri isolanti, altri usi in campo elettrotecnico Fibre sintetiche, plastiche, gomme Carte autocopianti, carte carbone, carte per fotocopie Tinture per carte, tessuti, vernici per metalli, additivi per anticrittogamici, coloranti per vetro e ceramiche, antipolvere, antiossidanti per fusibili, additivi per petrolio, additivi per fertilizzanti
Introduzione Principali sorgenti di PCB Sottoprodotti di processi di combustione (rifiuti, oli esausti, ecc) Utilizzo dei fanghi della depurazione delle acque di scarico come fertilizzanti Riserve di PCB nei sedimenti
Emissioni diossine in Italia Emissioni nazionali di diossine anno 2012 (fonte ISPRA) Emissioni totali 265,50 g I-Teq
Emissioni PCB in Italia Emissioni nazionali di PCB anno 2012 (fonte ISPRA) Emissioni totali 216,51 kg
Introduzione Emissioni diossine e PCB in Italia 1990-2012 (fonte ISPRA) 600 500 400 300 200 100 Diossine (g I-Teq) PCB (kg) 0 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012
Introduzione Fonti di esposizione per l uomo Esposizione accidentale Esposizione occupazionale Esposizione ambientale Consumo di alimenti (90% dell esposizione) Inalazione di aria e/o particelle contaminate Assorbimento dermico
Introduzione Esposizione umana Comitato Scientifico dell Alimentazione Umana dell'ue (SCF) dose tollerabile settimanale (TWI - Tolerable Weekly Intake) pari a 14 pg WHO-TEQ/kg di peso corporeo. Comitato Congiunto di Esperti FAO/OMS sugli Additivi Alimentari (JECFA) dose tollerabile mensile provvisoria (PTMI Provisional Tolerable Monthly Intake) pari a 70 pg WHO- TEQ/kg di peso corporeo. WHO Consultation dose tollerabile giornaliera (TDI - Tolerable Daily Intake) pari a 1-4 pg WHO-TEQ/kg di peso corporeo.
Quanto è grande 1 ppt? Una zolletta di zucchero di 5.0 g disciolta all interno di uno stadio pieno d acqua, determina una concentrazione di 3 ppt di saccarosio
Introduzione Esposizione umana Esposizione umana a PCDD/F e DL-PCB in Europa (anni 1990) PCDD/F: 29 97 pg I-TEQ/giorno (0,4-1,5 pg I-TEQ /kg p.c./giorno) DL-PCB: 51 110 pg PCB-TEQ/giorno (0,8 1,8 PCB-TEQ kg p.c./giorno) Assunzione media giornaliera attraverso gli alimenti superiore al limite di 1 pg WHO-TEQ/kg p.c. raccomandato dal WHO
Strategia comunitaria L Unione Europea per garantire un livello più elevato di protezione della salute umana e dell'ambiente dagli effetti prodotti da diossine e PCB, nel 2001 ha adottato una strategia per ridurre: la presenza di PCDD/F e PCB nell ambiente i livelli di contaminazione nei mangimi e negli alimenti La strategia ha l obiettivo quantitativo di ridurre i livelli dell'intake umano al di sotto di 14 picogrammi WHO-TEQ/kg di peso corporeo alla settimana
Strategia comunitaria 3 PILASTRI ALIMENTI E MANGIMI
Legislazione UE per PCDD/F e PCB in alimenti e mangimi ALIMENTI/MANGIMI LIMITI MASSIMI LIVELLI D AZIONE LIVELLI OBIETTIVO PCDD/F X X PCDD/F + DL-PCB X --- DL-PCB --- X Non ancora stabiliti NDL-PCB X --- LIMITI MASSIMI: Regolamento (CE) N. 1881/2006 s.m. (alimenti) Direttiva 2002/32/CE s.m. (mangimi) LIVELLI DI AZIONE: Raccomandazione 2014/663/UE (alimenti) Direttiva 2002/32/CE s.m. (mangimi)
Legislazione UE per PCDD/F e PCB in alimenti e mangimi I livelli di azione sono uno strumento ad uso delle autorità competenti e degli operatori per evidenziare i casi in cui è opportuno individuare una fonte di contaminazione e prendere provvedimenti per la sua riduzione o eliminazione Strategia di riduzione Raccomandazione 2014/663/UE Raccomandazione 2013/711/UE Riduzione della presenza di diossine, furani e PCB nei mangimi e negli alimenti
Legislazione UE per PCDD/F e PCB in alimenti e mangimi Monitoraggio Raccomandazione 2004/704/CE Monitoraggio dei livelli di base di diossine e PCB diossina-simili nei mangimi Raccomandazione 2006/794/CE Monitoraggio dei livelli di base di diossine, PCB diossina-simili e PCB non diossina-simili nelle derrate alimentari
Monitoraggio di PCDD/F e PCB negli alimenti e mangimi Negli anni 1999-2000 è stato introdotto nel PNR il monitoraggio delle PCDD/F Nel 2003 lo stesso monitoraggio è stato esteso al controllo degli alimenti zootecnici nell ambito del PNAA Nel 2004 sono state incluse nel PNR e PNAA le analisi dei DL-PCB Nel 2013 sono analizzati per PCDD/F e DL-PCB 176 campioni per il PNR 101 campioni per il PNAA 737 campioni ufficiali 46 controlli ufficiali per altri Paesi e autocontrolli
MATRICE Diossine + DL-PCB: livelli di contaminazione medi in Italia e confronto dati EFSA IZSTE (2005-2008) EFSA (1998-2008) N. campioni pg TEQ/g grasso N. campioni pg TEQ/g grasso IZSTE/EFSA Carni di bovino e ovino 75 1.03 175 3.69 0.28 Carni di pollame 62 0.44 94 1.20 0.37 Carni di tacchino 11 1.04 ---- ---- ---- Carni di suino 81 0.11 90 0.93 0.12 Muscolo di pesce* 96 0.45 1976 3.98 0.11 Muscolo di anguilla* 6 1.41 139 6.71 0.21 Latte crudo 170 1.33 931 1.78 0.75 Uova 90 0.37 785 2.03 0.18 Grasso di bovino e ovino 7 1.22 80 1.09 1.12 Grasso di pollame 10 0.87 66 0.58 1.50 Grasso di suino 12 0.14 89 1.57 0.07 Oli vegetali 44 0.14 97 0.42 0.33 Miele* 16 0.017 ---- ---- ---- * I livelli di contaminazione sono espressi su prodotto intero
Episodi di contaminazione Protezione della salute umana Consequenze economiche
Episodi di contaminazione alimentare rilevanti a livello internazionale 1998 Polpa di agrumi in pellet importati dal Brasile 1999 Contaminazione con PCB dei grassi utilizzati per la produzione di mangimi in Belgio 2000 Cloruro di colina importato dalla Spagna 2007 Gomma di guar importata dall India 2008 Carne suina prodotta in Irlanda contaminata con PCB e commercializzata in numerosi Paesi 2010 Carne avicola e suina prodotta in Germania
Episodi di contaminazione a livello nazionale 2002 Contaminazione da PCDD/F in alimenti (Campania) 2004 Contaminazione da PCDD/F in uova (Lombardia) 2005 Contaminazione da PCDD/F in ossido di zinco (Veneto) 2008 Contaminazione da PCDD/F in mozzarella di bufala (Campania)
Episodi di contaminazione a livello nazionale 2008 Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB in alimenti (Taranto) 2009 Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB in alimenti di origine animale a seguito di incendio (Terni) 2011 Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB nelle anguille (Lago di Garda) 2014 Contaminazione da PCDD/F di mais importato dall Ucraina (Emilia - Romagna)
Contaminazione da PCDD/F in uova di gallina in Lombardia
Contaminazione da PCDD/F in uova di gallina in Lombardia Nell ambito del PNR-2004 furono trovati livelli di diossine che superavano il limite stabilito dalla normativa (3 pg WHO-TEQ/g grasso) in uova (88 pg WHO-TEQ/g grasso) provenienti da un allevamento situato in Lombardia. Allo scopo di identificare la sorgente di contaminazione, dallo stesso allevamento furono prelevati campioni di uova, carne di pollo, formaggio, mangime e lettiera per polli, trucioli di legno utilizzati per la lettiera).
Contaminazione da PCDD/F in uova di gallina in Lombardia MATRICE * pg WHO-TEQ/g grasso PCDD/F (pg TEQ/g) UOVA 33* CARNE DI POLLO 45* FORMAGGIO (bovino) 0,50* MANGIME PER POLLI 0.05 LETTIERA PER POLLI 51 TRUCIOLI UTILIZZATI PER LA LETTIERA 40 Contaminazione confermata Esclusa la contaminazione ambientale Esclusa la contaminazione dovuta al mangime Individuata la sorgente di contaminazione!!!
Contaminazione da PCDD/F in uova di gallina in Lombardia UOVA LETTIERA CARNE TRUCIOLI 26/09/14
Contaminazione da PCDD/F in uova di gallina in Lombardia I trucioli utilizzati per la lettiera erano stati ottenuti da legno importato dal Camerun e trattato con PENTACLOROFENOLO (PCP) come preservante 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD e OCDD sono dei sottoprodotti indesiderati nella sintesi del PCP; inoltre si originano come prodotti di fotolisi dello stesso I profili di contaminazione dei trucioli e della lettiera erano sovrapponibili con quelli riscontrati nelle uova e nella carne Conclusione: il legno trattato con PCP ha causato la contaminazione dei polli e delle uova
Contaminazione da PCDD/F in Ossido di Zinco
Contaminazione da PCDD/F in Ossido di Zinco Nel dicembre 2005 campioni di latte vaccino provenienti da aziende situate nelle province di Verona e Caserta furono trovati non conformi per la presenza di diossine Gli alimenti zootecnici furono i primi ad essere sospettati e di conseguenza furono analizzati materie prime, mangimi composti e premiscele provenienti dalle stesse aziende In totale furono analizzati 63 campioni: 12 di latte e 51 di alimenti zootecnici 45
Contaminazione da PCDD/F in Ossido di Zinco 9 campioni di latte e 11 di alimenti zootecnici furono trovati non conformi In un campione di mangime minerale contenente OSSIDO DI ZINCO furono trovati alti livelli di PCDD/F (1386 ng WHO-TEQ/kg) e DL-PCB (121 ng WHO-TEQ/g) Nei campioni di alimenti zootecnici erano più abbondanti i congeneri altoclorurati (OCDD, HpCDD e HpCDF I campioni erano caratterizzati dalla predominanza delle PCDD-F sui DL-PCB: PCDD-Fs / DL-PCBs = 13:1 per i mangimi PCDD-Fs / DL-PCBs = 6:1 per il latte
Contaminazione da PCDD/F in Ossido di Zinco PCDD/F nel MANGIME PCDD/F nel LATTE 47
Contaminazione da PCDD/F in Ossido di Zinco DL-PCB nel MANGIME DL-PCB nel LATTE 48
Contaminazione da PCDD/F in Ossido di Zinco La fonte di contaminazione fu individuata in una partita di ossido di zinco proveniente dalla Turchia I profili di contaminazione dell ossido di zinco e del mangime in cui tale minerale era stato aggiunto erano sovrapponibili Al contrario i profili di contaminazione riscontrati nel latte erano differenti da quelli del mangime a causa dei processi metabolici a cui PCDD/F e DL-PCB sono soggetti nel bovino
Contaminazione da PCDD/F in alimenti in Campania
Contaminazione da PCDD/F in alimenti in Campania Novembre 2001: due campioni di latte ovino non conformi per PCDD/F nell ambito del Piano Nazionale Residui Aprile 2002-Novembre 2004: analisi di 595 campioni di latte (bovino, ovino, caprino e bufalino) e 434 campioni di alimenti zootecnici Area di studio: inizialmente limitata alle province di Napoli e Caserta e progressivamente estesa ad altre province della regione
Contaminazione da PCDD/F in alimenti in Campania Campania (2002-2004) Non Conformi LATTE
Contaminazione da PCDD/F in alimenti in Campania Campania (2002-2004) Non Conformi ERBA - FIENO - INSILATO ALIMENTI ZOOTECNICI
Contaminazione da PCDD/F in alimenti in Campania Campania (2002-2004) Livelli PCDD/F nel latte Livelli PCDD/F nei mangimi Campioni non conformi concentrati in un area nota per la presenza di un diffuso inquinamento ambientale legato allo smaltimento improprio di rifiuti
Contaminazione da PCDD/F in mozzarella di bufala in Campania Autunno 2007: i risultati di un piano di monitoraggio per il controllo della mozzarella di bufala campana individuano valori di PCDD/F e DL-PCB superiori ai limiti massimi consentiti UE nel 19% dei campioni esaminati. La Commissione Europea chiede all Italia di verificare, con un piano di monitoraggio straordinario, la salubrità dei prodotti lattiero-caseari della Campania. La Commissione chiede, inoltre, di effettuare i controlli entro un mese di tempo come misura preventiva al fine di evitare il divieto di esportazione di tali prodotti.
Contaminazione da PCDD/F in mozzarella di bufala in Campania PIANO DI CAMPIONAMENTO Fase I: analisi di campioni di latte prelevati in caseifici delle province di Avellino, Caserta e Napoli Fase II: analisi di campioni di latte prelevati in caseifici delle province di Benevento e Salerno Fase III: analisi di ulteriori campioni di latte prelevati in allevamenti selezionati in base alle non conformità riscontrate in Fase I e II
Contaminazione da PCDD/F in mozzarella di bufala in Campania Risultati In totale sono state controllate 1139 aziende zootecniche (bufaline, bovine e ovi-caprine) riscontrando 94 aziende non conformi, 88 delle quali bufaline Contestualmente ai campioni di latte, esaminati 227 campioni di mangimi provenienti da 115 aziende zootecniche, 18 non conformi
Contaminazione da PCDD/F in mozzarella di bufala in Campania Risultati Fase I e II LATTE pg WHO-TEQ/g grasso
Contaminazione da PCDD/F in mozzarella di bufala in Campania Risultati Fase III LATTE MANGIMI pg WHO-TEQ/g grasso ng WHO-TEQ/kg
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB in alimenti a Terni
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB in alimenti a Terni Terni (2009) Luglio 2009: incendio all'interno di un capannone presso lo stabilimento Ecorecuperi, Vascigliano di Stroncone Centro di stoccaggio e recupero rifiuti, trattamento materiali di scarto provenienti da centri di trattamento di veicoli fuori uso, attività produttive industriali, artigianali, commerciali e di servizi
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB in alimenti a Terni Alimenti Zootecnici Il 50% circa dei foraggi prelevati nell area entro i 3 km dal sito dell incendio presentava livelli di PCDD/F e/o PCDD/F+DL-PCB superiori ai limiti massimi A 4 mesi dall incendio, la contaminazione dei foraggi prelevati nella stessa area risultava diminuita fino a livelli di fondo
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB in alimenti a Terni Muscoli e grassi bovini e ovini A 7 mesi dall incendio, riscontrati livelli di PCDD/F+DL-PCB superiori ai limiti massimi in campioni di muscolo e grasso di bovini e ovini prelevati nell area entro i 5 km dal sito dell incendio
Contaminazione da PCDD/F e PCB nelle anguille del Lago di Garda
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB nelle anguille del lago di Garda Marzo aprile 2011: piano di monitoraggio sulla contaminazione da PCDD/F e PCB in prodotti ittici del lago di Garda 112 campioni di varie specie (anguilla, agone, coregone, luccio, persico reale e tinca) La contaminazione rilevata nei prodotti ittici ha trovato riscontro nei campioni di sedimenti del lago, prelevati contestualmente ai campioni di pesce ed esaminati dall ARPA Veneto e dall ARPA Lombardia, per un totale di 29 campioni
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB nelle anguille del lago di Garda Anguilla anguilla Specie ittica ad alto contenuto lipidico Indicativo dello stato di salute dell'ambiente circostante Specie sedentaria Predatore all apice della catena alimentare
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB nelle anguille del lago di Garda Anguilla anguilla Diffusa contaminazione delle anguille, con una proporzione rilevante (38,5%) di campioni non conformi rispetto al limite massimo + Non Conforme O > Lim. Azione Proibita la vendita e il consumo di anguille pescate nel lago di Garda
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB nelle anguille del lago di Garda Sedimenti I risultati delle analisi sui sedimenti hanno confermato una contaminazione diffusa, collegata ad alti livelli di PCB É ipotizzabile una pluralità di fonti di contaminazione
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB nelle anguille del lago di Garda I profili di contaminazione dei PCB nei sedimenti e nelle anguille sono piuttosto simili e le differenze osservate possono essere attribuite al metabolismo dei PCB nelle anguille Il profilo di contaminazione è caratterizzato da una prevalenza di congeneri ad alto grado di clorurazione, che suggerisce, come possibile fonte principale di contaminazione, le miscele tecniche di PCB a elevato contenuto di cloro
Contaminazione da PCDD/F e PCB nell area di Taranto
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB nell area di Taranto Marzo 2008: valori di PCDD/F e DL-PCB superiori ai limiti massimi consentiti nell Unione Europea in due campioni di latte (ovino e caprino), prelevati in un'azienda situata in prossimità dell'area industriale di Taranto. Il Dipartimento di Prevenzione della ASL di Taranto ha predisposto nel corso degli anni dei piani di monitoraggio per il controllo delle aziende zootecniche situate nella provincia di Taranto e per il controllo degli allevamenti di mitili nel Mar Grande e nei due seni del Mar Piccolo.
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB Campionamento 2008-2010 Alimenti di origine animale (latte e derivati, uova, tessuti animali, olio di oliva) e mangimi nell area di Taranto Campionamento 2010-2012 Mitili Campionamento ottobre 2012 Alimenti di origine animale (latte e derivati) e foraggi
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB nell area di Taranto CONCLUSIONI MONITORAGGIO 2008-2010 Controllate il 100% delle aziende nel raggio di 15 km dall'area industriale e il 50% delle aziende tra 15 e 20 km Prelevati ed analizzati 574 campioni (latte, formaggio, muscolo, grasso, fegato, uova e mangimi) 89 campioni non conformi (latte bovino e ovino/caprino, fegato di ovini/caprini abbattuti) Abbattuti e distrutti 2271 animali della specie ovina e caprina
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB nell area di Taranto CONCLUSIONI MONITORAGGIO MITILI 2010-2012 Analizzati 240 campioni di mitili provenienti sia da allevamenti autorizzati che da banchi naturali Livelli di PCDD/F e DL-PCB superiori ai limiti di legge nei campioni provenienti dal primo seno del Mar Piccolo, area più prospiciente all ILVA I mitili campionati nel primo seno del Mar Piccolo hanno presentato le maggiori concentrazioni di PCDD/F e DL-PCB Non conformità legate principalmente ai DL-PCB
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB nell area di Taranto CONCLUSIONI MONITORAGGIO MITILI 2010-2012
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB nell area di Taranto MONITORAGGIO OTTOBRE 2012 (latte) Il piano di monitoraggio è stato eseguito in un'area di raggio di 20 km intorno all'acciaieria ILVA di Taranto in 64 allevamenti di ovini e caprini Area interna di raggio 10 km intorno all'acciaieria - campioni di latte e di alimenti zootecnici Area esterna, corona circolare compresa tra 10 e 20 km dall'acciaieria: prelevati campioni di latte
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB nell area di Taranto CONCLUSIONI MONITORAGGIO OTTOBRE 2012 L'analisi statistica dei livelli di PCDD/F e DL-PCB nei campioni di latte prelevati nel 2008-2010 e nel 2012 ha messo in evidenza: dal 2008 al 2012 non si è registrata alcuna variazione significativa dei livelli medi di contaminazione nel latte nel 2008 sono stati rilevati livelli medi di contaminazione più alti rispetto agli anni successivi da imputare alla localizzazione dei siti di campionamento
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB nell area di Taranto CONCLUSIONI MONITORAGGIO OTTOBRE 2012 Latte e derivati prodotti nella fascia tra 0 e 10 km hanno probabilità mediamente superiori al 30% di contenere concentrazioni di PCDD/F + DL-PCB superiori ai livelli massimi consentiti nell Unione Europea Distribuzione di probabilità dei logaritmi dei livelli di PCDD/F + DL-PCB potenzialmente presenti nel latte (distanza dall'ilva del sito di produzione del latte 0-10 km). Oltre i 15 km per avere probabilità molto basse di trovare concentrazioni superiori alla soglia di legge limite massimo per PCDD/F + DL-PCB 78
Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB MONITORAGGIO 2013 nell area di Taranto 350 campioni: 4 campioni di latte (stessa azienda) 5 campioni di mitili (dal primo seno del Mar Piccolo) non conformi. Distribuzione geografica dei i campioni prelevati (in rosso i campioni non conformi, in arancione i campioni superiori al livello di azione e in verde i campioni conformi) 79
Contaminazione da PCDD/F di mais dall Ucraina
Contaminazione da PCDD/F in mais proveniente dall Ucraina Maggio 2014: 3 campioni di mais prelevati nell'ambito del PNAA in un deposito di Ravenna hanno presentato livelli di diossine superiori ai limiti di legge Livelli di PCDD/F tra 1,80 e 2,92 ng WHO-TEQ/kg (limite massimo 0,75 ng WHO-TEQ/kg) È stata stimata la distribuzione di frequenza della contaminazione in campioni di mais dello stesso lotto È stata stimata la distribuzione attesa della contaminazione in alimenti di origine animale (da animali che abbiano consumato mangimi contenenti il mais contaminato)
Contaminazione da PCDD/F in mais proveniente dall Ucraina PCDD/F: profilo dei congeneri in WHO-TEQ 2005 (caso 2014) PCDD/F: profilo dei congeneri in WHO-TEQ 1998 (caso 2010)
Contaminazione da PCDD/F in mais proveniente dall Ucraina Percentuale attesa massima di partite di alimenti contaminati al di sopra del limite massimo in relazione alla percentuale d'inclusione del mais nel mangime somministrato Percentuale d'inclusione Latte Carne di suino Uova Carne di pollo 32% 3.2% 19.1% 20.5% 28.6% 40% 3.9% 21.4% 23.1% 31.9% 50% 4.6% 24.2% 25.7% 35.2% 60% 5.3% 26.5% 28.2% 38.1% 70% 5.9% 28.7% 30.6% 40.5% 80% 6.5% 30.6% 32.6% 42.7% 90% 7.1% 32.4% 34.3% 44.6% 100% 7.6% 33.9% 36.0% 46.3%
Scopo dello studio Studiare le cinetiche di trasferimento dei contaminanti presi in esame dall alimento zootecnico al latte prodotto dalla specie bufalina (Bubalus bubalus) in condizioni sperimentali controllate
Materiali e metodi Destino del contaminante nella bufala Grasso di deposito Insilati Foraggi suolo Acqua Aria sangue Latte Feci Metabolismo
Materiali e metodi Sperimentazione: fase di uptake Tre bufale in lattazione sono state alimentate per circa 100 giorni con mangimi contaminati a livelli inferiori ai limiti legislativi. WHO-PCDD/F-PCB-TEQ (ng/kg 12% umidità) WHO-PCDD/F-TEQ (ng/kg 12% umidità) WHO-PCB-TEQ (ng/kg 12% umidità) PCB somma 6 indicatori (ng/g 12% umidità) Limite massimo Livello di azione Concentrazione del mangime somministrato 1,25 ----- 0,89 0,75 0,50 0,47 ----- 0,35 0,42 10 ----- 3 Limiti fissati dal Regolamento (UE) 277/2012
Materiali e metodi Sperimentazione: fase di uptake Diossine Quantità (ng) PCB diossina-simili Quantità (ng) PCDD non ortho-pcb 2,3,7,8-TCDD 1,50 PCB-77 62,5 1,2,3,7,8-PeCDD 3,75 PCB-81 62,5 1,2,3,4,7,8-HxCDD 3,75 PCB-126 62,5 1,2,3,6,7,8-HxCDD 3,75 PCB-169 62,5 1,2,3,7,8,9-HxCDD 3,75 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 3,75 OCDD 7,50 PCDF mono ortho-pcb 2,3,7,8-TCDF 1,50 PCB-105 62,5 1,2,3,7,8-PeCDF 3,75 PCB-114 62,5 2,3,4,7,8-PeCDF 3,75 PCB-118 10062 1,2,3,4,7,8-HxCDF 3,75 PCB-123 62,5 1,2,3,6,7,8-HxCDF 3,75 PCB-156 62,5 2,3,4,6,7,8-HxCDF 3,75 PCB-157 62,5 1,2,3,7,8,9-HxCDF 3,75 PCB-167 62,5 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 3,75 PCB-189 62,5 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 3,75 26/09/14 OCDF 7,50 Quantità di contaminante somministrata giornalmente
Materiali e metodi Sperimentazione: fase di uptake Quantità di contaminante somministrata giornalmente PCB indicatori Quantità (ng) PCB-28 10000 PCB-52 10000 PCB-101 10000 PCB-138 10000 PCB-153 10000 PCB-180 10000
Raggiunto lo stato stazionario (quantità di contaminante assorbito pari a quella escreta), le bufale sono state alimentate con mangimi non contaminati. Materiali e metodi Sperimentazione: fase di eliminazione
Materiali e metodi Sperimentazione Per ogni bufala la quantità di latte prodotta giornalmente è stata registrata e un aliquota è stata conservata per le analisi chimiche. 26/09/14
Estrazione Materiali e metodi Sperimentazione: analisi chimica Le determinazioni analitiche sul latte prelevato ad intervalli regolari (mediamente ogni 4 giorni), sono state eseguite con metodi validati e accreditati in diluizione isotopica e spettrometria di massa ad alta risoluzione Analisi strumentale Purificazione
Materiali e metodi PBPK model Physiologically based pharmacokinetic (PBPK) modello applicato per descrivere la concentrazione dei contaminanti nel grasso di latte durante la fase di uptake. Equazione matematica per stimare il tempo necessario per raggiungere lo stato stazionario: C (t)= a+ b(1 e ct ) a = concentrazione iniziale (pg/g grasso) a+b = concentrazione al plateau (pg/g grasso) c = costante di velocità di tempo t = tempo per raggiungere lo stato stazionario (giorni) C(t) = concentrazione a un dato tempo (pg/g grasso)
Materiali e metodi Carry Over Frazione di contaminante ingerita dall animale che viene trasferita nel latte in condizioni di stato stazionario Carry over = pg di contaminante escreti con il latte al giorno pg di contaminante assunti con la dieta al giorno
Il parametro che determina l accumulo di una sostanza in un organismo. Materiali e metodi Fattore di Bioconcentrazione (BCF) Il BCF é il rapporto tra la concentrazione media del contaminante (o di un qualsiasi composto chimico ripartibile) nel tessuto dell'organismo esaminato in condizioni di stato stazionario e la corrispondente concentrazione dello stesso tossico nel mangime. C latte BCF = C mangime
Risultati e discussione Concentrazione nel latte Vs Tempo Media delle tre bufale Inizio somministrazione Fine somministrazione Somme tossicologiche diossine e DL-PCB Diossine e DL-PCB Concentrazione nel latte
Risultati e discussione Concentrazione nel latte Vs Tempo Media delle tre bufale Fine somministrazione Lim. Max. LATTE PCDD/F+DL-PCB Lim. Max. LATTE PCDD/F 26/09/14
Fine somministrazione Risultati e discussione Concentrazione nel latte Vs Tempo Media delle tre bufale Diossine e DL-PCB Concentrazione nel latte Lim. Max. LATTE PCDD/F Lim. Max. LATTE PCDD/F+DL-PCB
Risultati e discussione Concentrazione nel latte Vs Tempo Media delle tre bufale Fine somministrazione Somma PCB indicatori Concentrazione nel latte
Fine somministrazione Risultati e discussione Concentrazione nel latte Vs Tempo Media delle tre bufale Somma PCB indicatori Concentrazione nel latte
PCDD/F Tempo per Stato Stazionario (giorni) Risultati e discussione Concentrazione allo stato stazionario (pg/g grasso) COR e BCF COR ± DS (%) BCF ± DS (%) TCDD 153 0.87 25.9 ± 2.7 11.6 ± 0.9 1,2,3,7,8-PeCDD 63 1.59 20.4 ± 2.3 8.9 ± 0.9 1,2,3,4,7,8-HxCDD 22 1.01 12.7 ± 1.3 5.6 ± 0.5 1,2,3,6,7,8-HxCDD 52 1.14 14.8 ± 2.3 6.4 ± 0.7 1,2,3,7,8,9-HxCDD 26 0.60 7.6 ± 1.4 3.3 ± 0.5 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 26 0.41 5.0 ± 1.5 2.2 ± 0.7 OCDD --- --- 1.8 ± 0.7 0.8 ± 0.2 2,3,7,8-TCDF --- --- 1.8 ± 0.1 0.8 ± 0.2 1,2,3,7,8-PeCDF 9 0.17 3.7 ± 1.8 1.6 ± 0.5 2,3,4,7,8-PeCDF 57 1.72 22.4 ± 1.8 9.7 ± 0.9 1,2,3,4,7,8-HxCDF 27 1.26 15.7 ± 2.1 7.0 ± 0.8 1,2,3,6,7,8-HxCDF 53 1.12 14.4 ± 1.3 6.2 ± 0.6 2,3,4,6,7,8-HxCDF 41 1.13 14.3 ± 1.7 6.2 ± 0.8 1,2,3,7,8,9-HxCDF 5 0.15 1.8 ± 0.5 0.8 ± 0.2 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 29 0.37 4.6 ± 0.9 2.1 ± 0.4 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 27 0.37 4.6 ± 0.8 2.1 ± 0.3 OCDF 26 0.08 0.5 ± 0.4 0.2 ± 0.2
Risultati e discussione COR e BCF DL-PCB Tempo per Stato Stazionario Concentrazione allo stato stazionario COR ± DS BCF ± DS (giorni) (pg/g grasso) (%) (%) PCB-77 21 1.94 1.5 ± 0.7 0.7 ± 0.4 PCB-81 19 9.71 7.4 ± 0.9 3.3 ± 0.5 PCB-126 33 28.54 21.8 ± 1.8 9.5 ± 0.9 PCB-169 58 38.79 30.4 ± 5.6 13.0 ± 2.8 PCB-105 30 162.48 45.9 ± 3.4 20.2 ± 1.0 PCB-114 65 58.22 44.8 ± 3.2 19.1 ± 1.6 PCB-118 89 7338 35.2 ± 2.3 15.1 ± 1.7 PCB-123 56 43.95 27.1 ± 2.5 11.8 ± 0.7 PCB-156 74 92.34 54.0 ± 5.8 23.7 ± 2.6 PCB-157 45 49.67 37.9 ± 3.0 16.2 ± 1.5 PCB-167 58 65.71 50.3 ± 5.1 21.5 ± 2.1 PCB-189 33 38.35 29.4 ± 3.1 12.8 ± 1.7
Risultati e discussione COR e BCF PCB indicatori Carry over % BCF PCB-28 0,4 0,2 PCB-52 5,6 2,5 PCB-101 2,7 1,2 PCB-138 28,1 12,4 PCB-153 30,6 13,5 PCB-180 24,1 10,6
Concentrazioni normalizzate alla somma de 17 congeneri Risultati e discussione Profili di contaminazione Mangime e latte Profilo di contaminazione da PCDD/F nel mangime somministrato Profilo di contaminazione da PCDD/F nel latte dopo circa 100 giorni di somministrazione del mangime 26/09/14
Risultati e discussione Concentrazioni nel latte In generale l esposizione degli animali al mangime contaminato, ha determinato un rapido incremento dei livelli di diossine e PCB nel latte Dopo 3-4 settimane dalla prima somministrazione, il limite massimo fissato dalla normativa per somma tossicologica di diossine e DL-PCB è stato superato Cessata la somministrazione del mangime contaminato, la concentrazione nel latte è diminuita al di sotto del limite massimo in circa 10 giorni e il dimezzamento del livello di contaminazione nel latte è stato raggiunto dopo circa 3 settimane.
Risultati e discussione Concentrazioni nel latte Per i diversi congeneri studiati lo stato stazionario è stato raggiunto in 20 80 giorni I tempi di dimezzamento hanno un elevata variabilità in funzione del congenere esaminato (range 30 120 giorni) e non sembrano essere influenzati dal grado di clorurazione La rapidità di incremento/eliminazione del contaminante dipende dalle proprietà del singolo congenere
Risultati e discussione Stato stazionario per PCDD/F Tra le 17 diossine, differenti velocità di trasferimento dal mangime al latte sono state osservate Alte velocità per 2,3,7,8-TCDD / 1,2,3,7,8-PeCDD / 2,3,4,7,8-PeCDF Basse velocità per 2,3,7,8-TCDF / OCDD / OCDF 2,3,7,8-TCDF e OCDD sembrano raggiungere il plateau immediatamente
Risultati e discussione Stato stazionario per DL-PCB valori più omogenei sono stati calcolati per i PCB Alte velocità per i composti con il più elevato grado di clorurazione (penta-eptaclorurati) Basse velocità per i composti con basso grado di clorurazione (tri-tetraclorurati) Bassi valori riscontrati per 1,2,3,7,8,9-HxCDF, 1,2,3,7,8- PeCDF, PCB 77 e PCB 81 (rapido metabolismo nei mammiferi)
Risultati e discussione COR per PCDD/F COR dei singoli congeneri non omogenei (range 0.5 26%) COR correlati inversamente al numero di atomi di cloro, eccetto per TCDF, 1,2,3,7,8-PeCDF e 1,2,3,7,8,9-HxCDF soggetti a rapidi processi metabolici Bassi COR per i congeneri PCDD alto-clorurati dovuti a: basso assorbimento nel tratto gastrointestinale biotransformazione nell organismo
Risultati e discussione COR per DL-PCB COR dei singoli congeneri non omogenei (range 1.5 54%). Alti valori (> 40%) per PCB 105, 114, 156 e 167. Bassi valori per PCB 77 e 81. Bassi COR per tetra-cb possono suggerire una possibile biotransformazione nell organismo, mentre alti valori per penta-cb e esa-cb sono indicativi di una resistenza alla biotransformazione
Risultati e discussione BCF per PCDD/F e DL-PCB PCDD/F: BCF compresi tra 0,2 e 11,6% DL-PCB: BCF compresi tra 0,7 e 23,7% BCF sembrano essere correlati inversamente al numero di atomi di cloro
Conclusioni Lo studio ha permesso di raccogliere dati sulle cinetiche di trasferimento congenere-specifica dal mangime al latte. Tali informazioni, potrebbero essere utilizzate per individuare possibili strategie di recupero dei bufalini alle produzioni alimentari da adottare nel caso in cui dovessero essere superati i livelli massimi tollerabili nei prodotti lattiero-caseari.
Considerazioni finali Malgrado la diminuzione dei livelli di contaminazione ambientale delle diossine e PCB riscontrata negli ultimi decenni, tali sostanze rappresentano tuttora un pericolo per la salute umana. È auspicabile un incremento dei controlli di laboratorio delle derrate alimentare, in particolare quelle provenienti da Paesi terzi. È necessario migliorare le azioni di follow-up nei casi di superamento dei livelli di azione, identificando le fonti di emissione al fine di annullare o ridurre il rilascio dei contaminanti.
Grazie per l'attenzione 113 113