Diossine e PCB: origine e trasferimento nella catena alimentare

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1 SICUREZZA DELLE MATERIE PRIME: DALLE SOSTANZE SGRADITE AI VALORI AGGIUNTI Torino, 12 Maggio 2016 Diossine e PCB: origine e trasferimento nella catena alimentare Gianfranco Diletti Laboratorio Nazionale di Riferimento Diossine e PCB negli alimenti e mangimi

2 Introduzione Diossine (PCDD-PCDF) POLICLORODIBENZO-p-DIOSSINE DIOSSINE(PCDD) Due anelli benzenici clorurati legati da dueponti a ossigeno 75 Isomeri POLICLORODIBENZOFURANI(PCDF) Due anelli benzenici clorurati legati da unponte a ossigeno 135 Isomeri = Ho Cl = O = C

3 Introduzione Diossine (PCDD-PCDF) DIOSSINE (PCDD-PCDF) Soltanto 17 congeneri sono di particolare interesse per quanto riguarda la tossicità Profilo tossicologico simile alla 2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-TCDD = Cl = C = O = H

4 Introduzione Policlorobifenili (PCB) POLICLOROBIFENILI (PCB) Struttura bifenilica policlorurata Il numero di atomi di cloro può variare da 1 a isomeri possibili = Ho Cl = C

5 Introduzione Policlorobifenili (PCB) PCB DIOSSINA-SIMILI SIMILI(DL-PCB) 12 congeneri con proprietàtossicologiche analoghe a quelle delle diossine PCB 126 PCB NON DIOSSINA-SIMILI SIMILI(NDL-PCB) congeneri con proprietàtossicologiche differenti dai precedenti, 6 di questi, chiamati PCB indicatori, costituiscono il 50% della contaminazione alimentare PCB 153 = Cl = C = H

6 Tossicitàequivalente di TCDD (TEQ) Introduzione Fattori di tossicitàequivalente PCDD, PCDF e DL-PCB Per facilitare la comparazione dei dati analitici e di esposizione Per convertire i risultati analitici dei 17 congeneri PCDD/F e dei 12 congeneri DL-PCB in un unico valore somma TCDD toxic equivalent (TEQ)

7 17 congeneri di PCDD, PCDF 12 congeneri di PCBdiossina simili Introduzione Fattori di tossicitàequivalente PCDD, PCDF e DL-PCB Moltiplicando la concentrazione analitica di ciascun congenere per il corrispondente fattore di tossicità equivalente (TEF) si ottiene la tossicitàequivalente (TEQ) dei 29 congeneri rilevati nel campione TEQ= Σ[PCDD i TEF i ] + Σ[PCDF i TEF i ] + Σ[PCB i TEF i ]

8 Congenere TEF WHO05 Congenere TEF WHO05 Dibenzo-p-diossine Non-orto ortopcb 2,3,7,8-TCDD 1 PCB ,2,3,7,8-PeCDD 1 PCB ,2,3,4,7,8-HxCDD 0.1 PCB ,2,3,6,7,8-HxCDD 0.1 PCB ,2,3,7,8,9-HxCDD 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0.01 OCDD Dibenzofurani Mono-orto orto PCB Introduzione Fattori di tossicitàequivalente PCDD, PCDF e DL-PCB 2,3,7,8-TCDF 0.01 PCB ,2,3,7,8-PeCDF 0.03 PCB ,3,4,7,8-PeCDF 0.3 PCB ,2,3,4,7,8-HxCDF 0.1 PCB ,2,3,6,7,8-HxCDF 0.1 PCB ,2,3,7,8,9-HxCDF 0.1 PCB ,3,4,6,7,8-HxCDF 0.1 PCB ,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.01 PCB ,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.01 OCDF Legenda: T = tetra; Pe = penta; Hx = esa; Hp = epta; O = octa; CDD = clorodibenzo-p-diossina; CDF = clorodibenzofurano; CB = clorobifenile

9 Introduzione Caratteristiche chimico-fisiche Elevata stabilità chimica Elevata stabilità termica Bassa idrosolubilità Elevata solubilità in oli e grassi Resistenza ad acidi e basi Fenomeni di bioaccumulo-biomagnificazione

10 Introduzione Effetti sulla salute umana Patologie endocrino-metaboliche (es. diabete) Patologie riproduttive(es. endometriosi, riduzione dei livelli di testosterone e del numero di spermatozoi) Effetti sullo sviluppo del sistema nervoso Alterazione della funzione immunitaria Cloracne Victor Yushenko prima dell avvelenamento con 2,3,7,8-TCDD e dopo 3 mesi

11 Introduzione Effetti sulla salute umana Cancerogeni 1997:l Agenzia Internazionale per la Ricerca sul Cancro (IARC) classifica 2,3,7,8 TCDD cancerogeno per l'uomo (classe 1) 2010: la IARC conferma la valutazione sulla TCDD e classifica PCB 126 e 2,3,4,7,8 PeCDF cancerogeni per l'uomo (classe 1) 2014: la IARC classifica i PCB cancerogeni per l'uomo classe 1

12 Incendi industriali Diossine: come si producono Industrie siderurgiche Inceneritori Cementifici Incendio di rifiuti

13 Diossine: come si producono Combustione Sottoprodotti indesiderati e inevitabili di diversi processi termici e industriali Combustione di materiale organico in presenza di composti che contengono cloro I livelli ambientali sono aumentati con lo sviluppo dell'industria chimica del cloro Presentano una distribuzione globale

14 Diossine: come si producono Processi chimici-industriali Produzione di materie plastiche (PVC) Produzione solventi organici clorurati Industria della carta Produzione di pesticidi (PCP)

15 PCB: perchè si producono Sintetizzati dall uomo per usi industriali Fluidi dielettrici per trasformatori/condensatori Lubrificanti Plasticizzanti Isolanti Vernici

16 Principali sorgenti di PCB Sottoprodotti di processi di combustione (combustione di rifiuti, oli esausti, ecc) Utilizzo dei fanghi della depurazione delle acque di scarico come fertilizzanti Riserve di PCB nei sedimenti marini/fluviali Perdite accidentali, scarichi illeciti, errato smaltimento

17 Emissioni diossine e PCB in Italia Emissioni nazionali di diossine anno 2014 (fonte ISPRA) Emissioni totali 269 g I-TEQI Emissioni totali 198 kg SETTORI Emissioni % Combustione non industriale ,8 Processi produttivi 76 28,3 Combustione industriale 57 21,2 Trasporti stradali 16 5,9 Combustione energia e industria di trasformazione 7 2,6 Trattamento smaltimento rifiuti 7 2,6 Emissioni nazionali di PCB anno 2014 SETTORI Emissioni % Processi produttivi 85 42,9 Combustione energia e industria di trasformazione 68 34,3 Combustione non industriale 28 14,1 Combustione industriale 15 7,6 Trattamento smaltimento rifiuti 2 1,0

18 Emissioni diossine e PCB in Italia (fonte ISPRA) Diossine (g I-TEQ) PCB (kg)

19 Fonti di esposizione per l uomo Esposizione accidentale Esposizione occupazionale Esposizione ambientale Consumo di alimenti(90% dell esposizione) Inalazione di aria e/o particelle contaminate Assorbimento dermico

20 Meccanismi di trasferimento Vapore/Fase di particolato Fonte di Emissione Suolo Erba da Pascolo Frumento per animali Deposito nel bacino idrico e erosione Fase dissolta Solidi sospesi Sedimento del fondo

21 Esposizione umana Comitato Scientifico dell Alimentazione Umana dell'ue (SCF) dose tollerabile settimanale(twi -Tolerable Weekly Intake) pari a 14 pg WHO-TEQ/kg di peso corporeo. Comitato Congiunto di Esperti FAO/OMS sugli Additivi Alimentari (JECFA) dose tollerabile mensileprovvisoria (PTMI Provisional Tolerable Monthly Intake) pari a 70 pg WHO- TEQ/kg di peso corporeo. WHO Consultation WHO Consultation dose tollerabile giornaliera(tdi - Tolerable Daily Intake) pari a 1-4 pg WHO-TEQ/kg di peso corporeo.

22 Legislazione UE per PCDD/F e PCB in alimenti e mangimi ALIMENTI/MANGIMI LIMITI MASSIMI LIVELLI D AZIONE LIMITI MASSIMI: PCDD/F X X PCDD/F + DL-PCB X --- DL-PCB --- X NDL-PCB X --- Regolamento (CE) N. 1881/2006 s.m. (alimenti) Direttiva 2002/32/CE s.m. (mangimi) LIVELLI DI AZIONE: Raccomandazione 2014/663/UE (alimenti) Direttiva 2002/32/CE s.m. (mangimi) Limiti massimi nell ordine di unità di pg-teq/g (ppt)

23 Quanto ègrande 1 ppt? Una zolletta di zucchero di 5.0 gdisciolta all interno di uno stadio pieno d acqua, determina una concentrazione di 3-5 ppt di saccarosio

24 Monitoraggio in Italia di PCDD/F e PCB negli alimenti e mangimi Negli anni è stato introdotto nel PNR il monitoraggio delle PCDD/F Nel 2003 lo stesso monitoraggio è stato esteso al controllo degli alimenti zootecnici nell ambito del PNAA Nel 2004 sono state incluse nel PNR e PNAA le analisi dei DL-PCB Nel 2014sono analizzati per PCDD/Fe DL-PCB ~ 750 campioni per il PNR 434 campioni per il PNAA ~ 1000 campioni ufficiali (IZSAM)

25 MATRICE Diossine + DL-PCB: livelli di contaminazione medi in Italia e confronto dati EFSA IZSTE ( ) EFSA ( ) N. campioni pg TEQ/g grasso N. campioni pg TEQ/g grasso IZSTE/EFSA Carni di bovino e ovino Carni di pollame Carni di tacchino Carni di suino Muscolo di pesce* Muscolo di anguilla* Latte crudo Uova Grasso di bovino e ovino Grasso di pollame Grasso di suino Oli vegetali Miele* * I livelli di contaminazione sono espressi su prodotto intero

26 Episodi di contaminazione Protezione della salute umana Conseguenze economiche

27 Episodi di contaminazione alimentare rilevanti a livello internazionale 1998 Polpa di agrumi in pellet importati dal Brasile 1999 Contaminazione con PCB dei grassi utilizzati per la produzione di mangimi in Belgio 2000 Cloruro di colina importato dalla Spagna 2007 Gomma di guar importata dall India 2008 Carne suina prodotta inirlandacontaminata con PCB e commercializzata in numerosi Paesi 2010 Carne avicola e suina prodotta in Germania

28 Polpa di agrumi in pellet importati dal Brasile Origine della contaminazione Calce spenta (idrossido di calcio) addizionata, in concentrazione pari al 2%, alle bucce, semi e polpa di agrumi al fine di favorire l essiccamento e di incrementare il ph da acido (2-3) a neutro (6-7) Livelli di contaminazione dell idrossido > 2500 ng I- TEQ/kg Produzione mangime per ruminanti (quantità > 25%) Mercato (metà anni 90) circa 1.5 milioni di tonnellate/anno (60% proveniente dal Brasile)

29 Polpa di agrumi in pellet importati dal Brasile Gli effetti 12 stati europei e molti altri a livello mondiale sono stati interessati dalla contaminazione In UE furono bloccati e distrutti circa tonnellate di polpa di agrumi proveniente dal Brasile Probabilmente contaminati almeno un milione di tonnellate Per la prima volta in UE furono stabiliti dei limiti massimi nei mangimi Duplicazione dei livelli di diossina nel latte di vacca in un anno

30 Polpa di agrumi in pellet importati dal Brasile Livelli di contaminazione nel latte materno in Germania dal 1989 al 2003

31 Contaminazione con PCB dei grassi utilizzati per la produzione di mangimi in Belgio Origine della contaminazione Circa kg di una miscela tecnica di PCB furono illegalmente immessi negli impianti di raccolta di materie grasse destinate alla produzione di mangimi Livelli elevati di diossine e PCB furono trovati nelle uova ( pg TEQ/g grasso) e nei polli ( pg TEQ/g grasso)

32 Contaminazione con PCB dei grassi utilizzati per la produzione di mangimi in Belgio Gli effetti Piùdi 2500 allevamenti furono coinvolti in tutta la UE Circa 5000 t di polli, t di suini e 4000 t di derrate alimentari furono distrutte Danni finanziari per diversi miliardi di euro Il consumo di un uovo (5 g di grasso) e di una porzione di pollo (13 g di grasso) comportava il superamento di TDI di circa 250 volte in un adulto e 800 volte in un bambino

33 Contaminazione di Gomma di guar importata dall India Origine della contaminazione Probabile contaminazione con Pentaclorofenolo (PCP) della gomma di guar utilizza nell industria alimentare come addensante L India esporta approssimativamente tonnellate di gomma di guar annualmente

34 Contaminazione di Gomma di guar importata dall India Gli effetti Centinaia di tonnellate di prodotti alimentari furono distrutti a causa di superamento del livello massimo di PCDD/F e PCP La UE richiese le analisi di tutte le partite di gomma di guar proveniente dall India e di tutti gli alimenti già prodotti che contenevano percentuali significative di tale addensante

35 Contaminazione di Carne suina prodotta in Irlanda Origine della contaminazione Fase di essiccamento, in cui il pane viene a contatto diretto con i gas di combustione. Questi gas erano stati prodotti usando olio contaminato con miscele tecniche di PCB e il pane aveva assorbito gli inquinanti presenti nel flusso di aria calda L utilizzo di mangimi prodotti con il pane contaminato ha comportato il superamento del limite massimo stabilito per la carne suina

36 Contaminazione di Carne suina prodotta in Irlanda Gli effetti Circa 50 grandi allevamenti suini furono coinvolti Tutti i salumi prodotti dal settembre 2008 al gennaio 2009 furono ritirati dal mercato e distrutti Enorme danno economico e di immagine

37 Episodi di contaminazione alimentare rilevanti a livello nazionale 2002 Contaminazione da PCDD/F in alimenti (Campania) 2004 Contaminazione da PCDD/F in uova (Lombardia) 2005 Contaminazione da PCDD/F in ossido di zinco (Veneto) 2008 Contaminazione da PCDD/F in mozzarella di bufala (Campania)

38 Episodi di contaminazione alimentare rilevanti a livello nazionale 2008 Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB in alimenti. (Taranto) 2009 Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB in alimenti di origine animale a seguito di incendio (Umbria) 2011 Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB nelle anguille (Lago di Garda) 2014 Contaminazione da PCDD/F di mais importato dall Ucraina (Ravenna)

39 Contaminazione da PCDD/F in uova di gallina in Lombardia

40 Contaminazioneda PCDD/F in uova di gallina in Lombardia Nell ambito del PNR-2004 furono trovati livelli di diossine che superavano il limite stabilito dalla normativa (3 pg WHO-TEQ/g grasso) in uova (88 pg WHO-TEQ/g grasso) provenienti da un allevamento situato in Lombardia. Allo scopo di identificare la sorgente di contaminazione, dallo stesso allevamento furono prelevati campioni di uova, carne di pollo, formaggio, mangime e lettiera per polli, trucioli di legno utilizzati per la lettiera).

41 Contaminazioneda PCDD/F in uova di gallina in Lombardia MATRICE * pg WHO-TEQ/g grasso PCDD/F (pg TEQ/g) UOVA 33* CARNE DI POLLO 45* FORMAGGIO (bovino) 0,50* MANGIME PER POLLI 0.05 LETTIERA PER POLLI 51 TRUCIOLI UTILIZZATI PER LA LETTIERA 40 Contaminazione confermata Esclusa la contaminazione ambientale Esclusa la contaminazione dovuta al mangime Individuata la sorgente di contaminazione!!!

42 Contaminazioneda PCDD/F in uova di gallina in Lombardia proportion % UOVA proportion % LETTIERA proportion % CARNE proportion % TRUCIOLI 26/09/14

43 Contaminazioneda PCDD/F in uova di gallina in Lombardia I trucioli utilizzati per la lettiera erano stati ottenuti da legno importato dal Camerun e trattato con PENTACLOROFENOLO(PCP) come preservante 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD e OCDD sono dei sottoprodotti indesiderati nella sintesi del PCP; inoltre si originano come prodotti di fotolisi dello stesso I profili di contaminazionedei trucioli e della lettiera erano sovrapponibili con quelli riscontrati nelle uova e nella carne Conclusione: il legno trattato con PCP ha causato la contaminazione dei polli e delle uova

44 Contaminazione da PCDD/F in Ossido di Zinco

45 Contaminazioneda PCDD/F in Ossido di Zinco Nel dicembre 2005campioni di latte vaccinoprovenienti da aziende situate nelle province di Verona e Caserta furono trovati non conformi per la presenza di diossine Gli alimenti zootecnici furono i primi ad essere sospettati e di conseguenza furono analizzati materie prime, mangimi composti e premiscele provenienti dalle stesse aziende In totale furono analizzati 63 campioni: 12 di latte e 51 di alimenti zootecnici 45

46 Contaminazioneda PCDD/F in Ossido di Zinco 9 campioni di latte e 11 di alimenti zootecnici furono trovati non conformi In un campione di mangime minerale contenente OSSIDO DI ZINCO furono trovati alti livelli di PCDD/F (1386 ng WHO-TEQ/kg) e DL-PCB(121 ng WHO-TEQ/g) Nei campioni di alimenti zootecnici erano più abbondanti i congeneri altoclorurati (OCDD, HpCDD e HpCDF I campioni erano caratterizzati dalla predominanza delle PCDD-F sui DL-PCB: PCDD-Fs / DL-PCBs = 13:1 per i mangimi PCDD-Fs / DL-PCBs = 6:1 per il latte

47 Contaminazioneda PCDD/F in Ossido di Zinco pg/g PCDD/F nel MANGIME pg/g fat 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 PCDD/F nel LATTE 47

48 Contaminazioneda PCDD/F in Ossido di Zinco La fonte di contaminazione fu individuata in una partita di ossido di zinco proveniente dalla Turchia I profili di contaminazione dell ossido di zinco e del mangime in cui tale minerale era stato aggiunto erano sovrapponibili Al contrario i profili di contaminazione riscontrati nel latte erano differenti da quelli del mangime a causa dei processi metabolici a cui PCDD/F e DL-PCB sono soggetti nel bovino

49 Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB in alimenti a Terni

50 Contaminazioneda PCDD/F e DL-PCB in alimenti a Terni Terni (2009) Luglio 2009: incendio all'interno di un capannone presso lo stabilimento di trattamento rifiuti di provincia di Terni Centro di stoccaggio e recupero rifiuti, trattamento materiali di scarto provenienti da centri di trattamento di veicoli fuori uso, attività produttive industriali, artigianali, commerciali e di servizi

51 Contaminazioneda PCDD/F e DL-PCB in alimenti a Terni Alimenti Zootecnici Il 50% circa dei foraggi prelevati nell area entro i 3 km dal sito dell incendio presentava livelli di PCDD/F e/o PCDD/F+DL-PCB superiori ai limiti massimi A 4 mesi dall incendio, la contaminazione dei foraggi prelevati nella stessa area risultava diminuita fino a livelli di fondo

52 Contaminazioneda PCDD/F e DL-PCB in alimenti a Terni Muscoli e grassi bovini e ovini A 7 mesi dall incendio, riscontrati livelli di PCDD/F+DL-PCB superiori ai limiti massimi in campioni di muscolo e grasso di bovini e ovini prelevati nell area entro i 5 km dal sito dell incendio

53 Contaminazione da PCDD/F e PCB nell area di Taranto

54 Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB Campionamento Alimenti di origine animale (latte e derivati, uova, tessuti animali, olio di oliva) e mangimi (574 campioni; r=15-20 km) nell area di Taranto Campionamento Mitili (240 campioni; mar piccolo/grande) Campionamento ottobre 2012 Alimenti di origine animale (latte e derivati) e foraggi (64 allevamenti; r=10-20 km)

55 Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB MONITORAGGIO 2013 nell area di Taranto 350 campioni: 4 campioni di latte (stessa azienda) 5 campioni di mitili (dal primo seno del Mar Piccolo) non conformi. Distribuzione geografica dei i campioni prelevati (in rosso i campioni non conformi, in arancione i campioni superiori al livello di azione e in verde i campioni conformi) 55 55

56 Considerazioni finali La principale via di esposizione umana a PCDD/F e PCB è il consumo di alimenti, in particolare di origine animale Programmi di monitoraggio condotti in tutto il mondo hanno dimostrato che l'esposizione umana a PCDD/F e PCB è diminuita significativamente nel corso degli ultimi due decenni Tuttavia, questi programmi hanno anche rilevato un numero di incidenti gravi di contaminazione con conseguente ritiro e distruzione di migliaia di tonnellate di alimenti e mangimi

57 Considerazioni finali Spesso l'origine della contaminazione può essere fatta risalire a un piccolo produttore Con il mercato globale, piccole partite di alimenti altamente contaminate, possono avere un grave impatto sulla catena alimentare Èauspicabile un incremento dei controlli di laboratorio delle derrate alimentare, in particolare quelle provenienti da Paesi terzi ed è necessario migliorare le azioni di follow-up nei casi di superamento dei livelli di azione, identificando le fonti di emissione al fine di annullare o ridurre il rilascio dei contaminanti.

58 UN RINGRAZIAMENTO A TUTTI I MIEI COLLEGHI E A VOI PER LA PAZIENZA CHE AVETE AVUTO NELL ASCOLTARMI!! 58 58