L entropia e il secondo principio della termodinamica La maggior parte delle reazioni esotermiche risulta spontanea ma esistono numerose eccezioni. In laboratorio, ad esempio, si osserva come la dissoluzione del cloruro di ammonio in acqua sia un processo endotermico eppure spontaneo. Diventa perciò necessario individuare un criterio di spontaneità che ci permetta di prevedere il verso delle reazioni. Il criterio generale che permette di prevedere il verso spontaneo di qualsiasi trasformazione, fisica o chimica che sia, e di descrivere la tendenza dei sistemi verso particolari condizioni di equilibrio discende dal secondo principio della termodinamica. Vi sono diversi modi equivalenti con cui è possibile definire il secondo principio. Uno di questi ci permette di individuare contemporaneamente anche un criterio generale di spontaneità delle trasformazioni: il grado di disordine dell'universo può solo aumentare ed una trasformazione spontanea è sempre accompagnata da un aumento del disordine complessivo dell'universo Possiamo dunque prevedere che un sistema non si trovi in equilibrio fino a quando possa modificare il suo stato verso condizioni di maggior disordine complessivo. Se il primo principio stabilisce quali processi sono possibili (quelli per cui l energia si conserva), il secondo individua tra quelli possibili i processi spontanei (quelli per cui aumenta l entropia totale). Il PRIMO PRINCIPIO stabilisce quali sono i PROCESSI POSSIBILI di questi il SECONDO PRINCIPIO stabilisce quali sono i PROCESSI SPONTANEI per cui per cui ΔU sistema isolato= 0 ΔS universo 0 La funzione di stato in grado di misurare il disordine di un sistema è l'entropia. Per l'entropia (S) di un sistema, a differenza di quanto avviene per le altre funzioni di stato, è possibile calcolare dei valori assoluti. Il terzo principio della termodinamica afferma infatti che l'entropia è nulla per gli elementi chimici nella loro forma cristallina allo zero assoluto (0 K). Approfondimento Il calcolo dell'entropia può essere effettuato utilizzando la relazione di Clausius: dove Q è il calore scambiato dal sistema e T è invece la temperatura assoluta. Considerando invece le possibili configurazioni delle particelle che costituiscono il sistema per determinare un particolare macrostato, l entropia può essere calcolata utilizzando la relazione di Boltzmann: dove k è la costante di Boltzmann (pari al rapporto tra la costante universale dei gas e il numero di Avogadro R/N A ) = 1,38.10-23 J/ K e è il numero di configurazioni possibili. Prendiamo ad esempio un elemento solido cristallino costituito da atomi tutti identici a temperature molto prossime allo 0 K: in queste condizioni il sistema è perfettamente ordinato con gli atomi che occupano in modo rigido le posizioni perfettamente definite dall unica configurazione possibile. Applicando la relazione di Boltzmann, poiché n = 1,e
Nella pratica le misure sperimentali di entropia si eseguono misurando le capacità termiche delle sostanze chimiche a temperature vicine allo zero assoluto. Mentre le misure sperimentali di entropia per gli elementi allo stato puro a temperature vicine allo zero assoluto confermano che l'entropia di tali solidi cristallini in queste condizioni tende a zero, quelle per i composti a temperature vicine allo zero assoluto forniscono invece valori di entropia superiori allo zero. Ad esempio l'entropia di 1 mole di ossido di carbonio CO a temperature tendenti a 0 K è pari a 4,6 J/K. Man mano che una sostanza viene riscaldata aumenta il suo disordine interno e quindi anche la sua entropia. E per questo che, in analogia a quanto convenuto per l'energia interna e per l'entalpia, anche per l'entropia è stato fissato uno stato standard, definito come l'entropia di una mole di sostanza a 25 C e 1 atm (S ). Una volta note le entropie standard delle diverse sostanze chimiche è possibile calcolare la variazione di entropia associata ad una reazione chimica come semplice differenza tra la variazione di entropia associata ai prodotti e quella associata ai reagenti: Esempio Ad esempio nella reazione: la variazione di entropia della trasformazione è pari a: Si può osservare che l'entropia del sistema è diminuita. Ciò è dovuto al fatto che i prodotti di reazione sono costituiti da un numero minore di particelle tutte dello stesso tipo (molecole di ammoniaca), mentre i reagenti sono costituiti da un numero maggiore di particelle e per di più di tipo diverso (molecole di azoto e idrogeno). I reagenti possono quindi configurarsi in un numero di modi diversi molto maggiore di quanto non riescano a fare i prodotti di reazione. Nonostante la reazione di sintesi dell'ammoniaca decorra con una diminuzione dell'entropia del sistema, essa risulta egualmente spontanea a 25 C. Infatti per poter decidere sulla spontaneità o meno di una reazione non è sufficiente analizzare solo le variazioni di entropia del sistema, ma anche le variazioni di entropia che la trasformazione del sistema genera sull'ambiente. In generale possiamo prevedere che l'entropia (e quindi il disordine) di un sistema aumenti durante una reazione chimica quando aumenta il numero delle specie chimiche diverse ed il numero totale delle particelle (o moli) presenti. L entropia aumenta anche quando lo stato delle sostanze passa da livelli più condensati a livelli meno condensati: una precipitazione, ad esempio, determina una diminuzione di entropia mentre lo sviluppo di sostanza gassose in soluzione gassosa determina in generale aumento di entropia. Per stabilire se una reazione avviene spontaneamente occorre però tenere conto non solo della variazione di entropia all interno del sistema in cui avviene la reazione ma anche della conseguente variazione di entropia dell ambientee: se la somma della variazione di entropia del sistema e dell'ambiente risulta complessivamente positiva, allora la trasformazione è spontanea: Esercizi 1. Quali affermazioni riguardanti l entropia sono vere e quali sono false? a) l entropia è una grandezza che misura la dispersione di energia di un sistema V F
b) L entropia delle sostanze può assumere valori positivi o negativi V F c) l entropia dell universo aumenta sempre quando avviene una reazione spontanea V F d) l entropia di un sistema aumenta sempre se aumenta la temperatura V F 2. Uno studente ha costruito il seguente grafico relativo alla variazione di entropia di una sostanza pura; individua l errore che è stato commesso: S 0 T fusione T ebollizione T(K) Ricorda che l entropia è una misura del grado di dispersione dell energia di un sistema, collegabile direttamente al calore assorbito o ceduto. 3. Come si può spiegare la diminuzione di entropia durante la solidificazione? 4. Che cosa accade durante la condensazione di un vapore? a) si ha una diminuzione di entropia del sistema ed un aumento di entropia dell ambiente b) si ha un aumento di entropia del sistema ed una diminuzione di entropia dell ambiente c) si ha una diminuzione di entropia del sistema e dell ambiente d) si ha un aumento di entropia del sistema e dell ambiente e) non si ha alcuna variazione di entropia del sistema e dell ambiente 5. Quale coppia di condizioni si riferisce ad un processo che NON può avvenire in alcun modo? a) e b) e c) e d) e e) e 6. In relazione alla valutazione qualitativa di, indica l UNICA affermazione SBAGLIATA: a) quando in un passaggio di stato aumenta la libertà di movimento delle particelle, aumenta anche l entropia del sistema ( b) se una reazione chimica è esotermica l ambiente vede aumentare la sua entropia ( c) quando una sostanza gassosa si dissolve in un liquido l entropia del sistema aumenta d) nelle reazioni chimiche in cui il numero di moli di sostanze allo stato gassoso tra i prodotti è maggiore di quello tra i reagenti, il sistema aumenta la propria entropia ( e) quando un passaggio di stato avviene con assorbimento di calore da parte del sistema, aumenta anche l entropia del sistema (
7. Mescolando olio lubrificante con benzina (entrambi liquidi apolari) non si rileva un apprezzabile variazione di temperatura, qual è il segno di e quello di? 8. Il dicloruro di calcio è un solido ionico che si scioglie nell acqua liberando calore. In base a questa informazione è possibile stabilire con certezza il segno di ma non quello dei. Prova a giustificare. 9. Stabilisci il segno di per i casi sotto elencati, nell ipotesi si possa stabilire, e prova a riordinare i casi in tre gruppi: A) l entropia del sistema aumenta; B) l entropia del sistema diminuisce; C) non si può stabilire a priori: a) nei passaggi da stati endotermici (per esempio fusione) b) nelle reazioni in cui i reagenti e prodotti si trovano tutti in soluzione c) nei passaggi di stato esotermici (esempio brinamento) d) nelle dissoluzioni endotermiche di solidi in liquidi e) nelle dissoluzioni esotermiche di solidi in liquidi f) nelle reazioni in cui il numero delle molecole nello stato gassoso tra i prodotti è minore che nei reagenti g) nei mescolamenti tra gas a pressione costante h) nelle reazioni in cui il numero delle molecole nello stato gassoso tra i prodotti è uguale che nei reagenti i) nelle reazioni in cui i reagenti e i prodotti si trovano in stato condensato l) nelle miscelazioni tra liquidi apolari m) nelle dissoluzioni di solidi apolari in liquidi apolari n) nelle reazioni in cui il numero delle molecole nello stato gassoso tra i prodotti è maggiore che nei reagenti o) nelle dissoluzioni di una sostanza gassosa in un liquido Soluzioni: 1) V F V V 2) il salto entropico corrispondente all ebollizione deve essere maggiore di quello della fusione 4) a 5) b 6) V V F V V 7) positivo, circa nullo 8) l ambiente assorbe calore e quindi aumenta il suo livello entropico mentre la dissoluzione del composto in acqua è esotermica e allo stesso tempo comporta un aumento di disordine tra ioni e molecole per cui non si può dire quale dei due aspetti prevalga 9) a) A b) C c) B d) A e) C f) B g) A h) C i) C l) A m) A n) A o) A L energia libera di Gibbs Nelle reazioni chimiche a pressione costante (la maggior parte) la variazione di entropia dell'ambiente è direttamente collegabile al calore che il sistema scambia con il suo intorno (ricordiamo che a pressione costante ). Così se il sistema subisce una trasformazione esotermica isobara cedendo all'ambiente una quantità di calore è possibile dimostrare che la variazione di entropia dell'ambiente, a pressione e temperatura costanti, è pari a: In altre parole è possibile calcolare la variazione di entropia dell'ambiente sulla base delle variazioni di entalpia del sistema.
Il criterio generale di spontaneità di una trasformazione potrà allora essere espresso come: comunemente tale relazione viene riscritta nella forma: Il prodotto - viene definito come variazione di una nuova funzione di stato, chiamata Energia libera G (da Gibbs, lo scienziato americano che per primo ne propose l'introduzione): Risulta pertanto spontanea una reazione per la quale la variazione totale di entropia è positiva o, utilizzando la funzione di stato G, per la quale risulti negativa la variazione di energia libera Va notato come l energia libera di Gibbs si riferisca esclusivamente al sistema e quindi vada calcolata a partire dai soli dati termodinamici del sistema. Anche per l'energia libera è stato definito uno stato standard: si definisce energia libera molare standard (ΔG ) di formazione di un composto la variazione di energia libera a 25 C ed 1 atm associata alla formazione di una mole del composto a partire dagli elementi semplici. Convenzionalmente si pone pari a zero l'energia libera degli elementi nel loro stato standard (in analogia con quanto visto per l'entalpia). I valori dei per le varie sostanze sono tabulati e utili per calcolare la variazione di energia libera associata a qualsiasi reazione, attraverso la solita relazione: Si voglia ad esempio calcolare la variazione di energia libera standard della seguente reazione: sapendo che i di formazione dei diversi composti sono: Essendo il la reazione non è spontanea; è naturalmente spontanea la reazione inversa. Schema sintetico conclusivo Generalizzando si possono avere quattro diverse combinazioni entalpiche en entropiche, riassunte nella seguente tabella: caso reazione 1 <0 >0 <0 spontanea 2 >0 <0 >0 NON spontanea 3 >0 >0 4 <0 <0 >0 se <0 se >0 se <0 se spontanea se ad alte temperature spontanea se a basse temperature
Analizziamo i 4 casi uno alla volta: 1 caso: ΔH<0, ΔS>0 La reazione è favorita sia da un punto di vista entalpico (determina la formazione di prodotti più stabili dei reagenti), sia da un punto di vista entropico (si ha un generale aumento di disordine del sistema). E il caso delle reazioni di combustione dove lo sviluppo di calore è accompagnato dal consumo di combustibile generalmente solido o liquido e dalla formazione di prodotti in fase gassosa (anidride carbonica e vapore acqueo). Consideriamo ad esempio la reazione di combustione del carbonio per cui: dove da tabelle termodinamiche si ricava che il e che il a qualsiasi temperatura. Oltre alle reazioni di combustione, rientrano in questo primo caso anche le reazioni acido-base in cui il mescolamento di due reattivi generalmente in fase acquosa comporta sia l aumento di disordine che lo sviluppo di calore nella formazione di sali. 2 caso: ΔH>0, ΔS<0 La reazione non avviene spontaneamente trattandosi di una reazione sfavorita sotto entrambi i profili. Il ΔG di reazione non può d altronde che essere positivo dal momento trattasi sempre di una reazione inversa alla corrispondente spontanea con ΔG<0, dal momento che G è anch essa funzione di stato. Proviamo ad esempio a chiederci se può avvenire una reazione in versa a quella di combustione, in cui cenere e gas prodotti si ricombinano tra loro per ricostituire la legna che ha bruciato nel focolare. 3 caso: ΔH>0, ΔS>0 Il termine energetico e quello entropico si muovono in direzioni opposte: quello entropico (S) tende a rendere spontanea la reazione, quello energetico (H) tende a contrastarla. Sarà pertanto necessario verificare quale dei due termini prevalga sull'altro alla temperatura in esame. In generale a 25 C il termine energetico risulta maggiore, per cui la maggior parte di queste reazioni non risulta spontanea a temperatura ambiente. Tali reazioni tendono invece a divenire spontanee ad elevate temperature, in quanto il termine entropico, che in questo caso presenta un effetto positivo sulla spontaneità, diventa più importante ad elevate temperature, dovendo essere moltiplicato per T. Tipici esempi di tali reazioni sono i processi di solubilizzazione (endotermici) di molti soluti solidi. Una tipica reazione che rientra in questo caso è quella di decomposizione termica del carbonato di calcio:
che presenta. La reazione avviene se e solo se la temperatura supera i 1090 K, temperatura ottenuta risolvendo l equazione che impone una diminuzione di energia libera Infatti La decomposizione termica del carbonato di calcio presente nel muro delle case avviene pertanto solo a temperature superiori ai 1200 C e dopo periodi di esposizione di alcune ore. Esempi fisici di processi endotermici ma favoriti entropicamente sono il processo di fusione, di ebollizione o di fusione dove il calore latente necessario al passaggio di fase viene largamente compensato, ma solo a partire dalle corrispondenti temperature di passaggio di stato, dall aumento di disordine degli stati meno condensati finali. 4 caso: ΔH<0, ΔS<0 E il caso già presentato per la sintesi dell ammoniaca, reazione che risulta favorita entalpicamente per il calore che si sviluppa, ma sfavorita entropicamente per la riduzione del numero di moli di sostanza gassosa totale. In generale, quando il termine energetico e quello entropico si muovono in direzioni opposte, è necessario verificare quale dei due termini prevalga sull'altro. Di solito il termine energetico risulta maggiore, a 25 C, rispetto al termine entropico, per cui la maggior parte di queste reazioni risulta spontanea a temperatura ambiente. La spontaneità di tali reazioni tende invece ad annullarsi ad elevate temperature, in quanto il termine entropico diventa più importante, dovendo essere moltiplicato per T. Un fenomeno fisico che comporta una analoga cessione di calore e diminuzione di entropia è quello di brinamento, favorito da temperature basse per cui il maggiore ordine della fase solida rispetto a quella aeriforme (vedi figura che segue) è accompagnato da un certo rilascio di calore.
Esercizi 1) Una reazione può sicuramente avvenire quando si verificano le seguenti condizioni: a) e b) e c) e d) e e) e 2) Descrivi e commenta la rappresentazione che segue utilizzando tutte le righe a disposizione. ΔS sistema >0 3) La reazione che segue è secondo te spontanea o non spontanea? Motiva la tua risposta. 4) Considera le informazioni contenute nella seguente equazione di reazione: Spiega qual è il fattore sfavorevole e quale è il fattore favorevole allo svolgimento spontaneo della reazione. 5) A partire dai dati forniti nella tabella sottostante: sostanza (kj/mol) (J/K mol) sostanza (kj/mol) (J/K mol) sostanza (kj/mol) (J/K mol) 0 191,5-1207 92,9 0 130,684 0 130,684-635,09 39,75 0 205,138-46,11 192,45-393,51 213,74-241,82 188,83 A) Dimostra che la reazione di sintesi dell ammoniaca è spontanea in condizioni standard. B) Dimostra che la reazione di decomposizione del carbonato di calcio è spontanea solo a temperature maggiori di 1100K.
C) Calcola il valore del ΔG per la seguente reazione. Utilizza i dati forniti nella tabella precedente [-457,15 kj]. E spontanea a tutte le temperature? Qual è la temperatura massima? 6) L etanolo è una sostanza che viene preparata industrialmente anche attraverso una reazione esotermica tra etene ed acqua: Quali coppie di variazioni si verificano a seguito del processo? a) e d) e b) e e) e c) e 7) Completa la seguente tabella a partire dai dati a disposizione Spontanea si/no -100 20 1000 100 20 0 100 20 10 100 20 3-100 -20 0-100 -20 10 0 Soluzioni: 1) e 3) Spontanea per due motivi 4) Favorevole l aspetto entalpico; sfavorevole quello entropico 5) 2 A) mol (- 46,11kJ/mol)-298 (2 192,45 J/(K mol)-(191,5+3 130,68) J/(K mol))=-32,98 kj B) ; ; : a temperatura ambiente la reazione non può avvenire; se 6) d