PhD School in Chemical Sciences and Technologies Elettrochimica per la caratterizzazione di materiali funzionali avanzati 2. Microbilancia Elettrochimica al Quarzo Electrochemistry forthe characterization of advanced functional materials 2. Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) Prof. Patrizia R. Mussini Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica,Via Golgi 19, 2133 Milano patrizia.mussini@unimi.it
Il principio (I) La microbilancia elettrochimica al quarzo (electrochemical quartzcrystalmicrobalance, EQCM) è un potente strumento per il monitoraggio e l interpretazione di processi elettrochimici che comportano deposizione o adsorbimentidi materiale sulla superficie dell elettrodo di lavoro, e anche per lo studio di importanti proprietà funzionali di tali film. E basata sulla piezoelettricità dei cristalli di quarzo / La piezoelettricità (dal greco πιεζειν, premere) di alcuni cristalli, materiali ceramici e biomolecoleconsiste nel fatto che imponendo una pressione esterna si causa una separazione di carica e quindi una differenza di potenziale (effetto piezoelettrico) Vale anche l opposto (effetto piezoelettrico inverso), cioè applicando a questi materiali una differenza di potenziale essi si contraggono.
Il principio (II) Nel quarzo tale deformazione è elastica. Quindi applicando alle due facce un cristallo di quarzo una differenza di potenziale alternata, si provoca un movimento vibrazionaledel cristallo. La frequenzadi tale movimento dipende dallo spessore del cristallo (in particolare cala all aumentare dello spessore). Depositando materiale sul cristallo la frequenza di vibrazione diminuisce. Se il film si può considerare rigido (sottile e anelastico), e quindi come una estensione del cristallo di quarzo, la variazione di frequenza è data dalla f = A 2 f 2 µ q m ρ q Equazione di Sauerbrey f = frequenza di risonanza del quarzo A = area acusticamente attiva del quarzo µ q = modulo di distorsione del quarzo ρ q = densità del quarzo costanti f = C f m Quindi monitorando le variazioni di frequenza si possono monitorare le variazioni di pesoin modo sensibilissimo (fino a 1 ngcm -2 )
EQCM combinata con tecniche elettrochimiche in situ Si può combinare tale monitoraggio del peso con misure elettrochimiche in situ (voltammetria, cronoamperometria, cronopotenziometria) utilizzando come elettrodo di lavoro un cristallo di quarzo ricoperto d oro. Come si vede dall immagine, i cristalli di quarzo sono molto sottili: le frequenze di vibrazione più comuni sono 5 MHze 1 MHz. Il cristallo deve essere montato su un apposito holder, inserito nella cella con l elettrodo di riferimentoe il controelettrodo ecollegato ad una unità di controllo, a sua volta collegata a un potenziostato e a un PC.
Un esempio: monitoraggio in situ EQCM di una elettropolimerizzazione S S S Elettropolimerizzazione di 7 Voltammetria ciclica Frequenze di vibrazione EQCM TX I / ma.25.2.15.1.5 Monitoraggio in diretta -1-2 -3-4 -5-6 -7 f/ η f Hz / S S S. -.5.1 M TX -8-9 -1 su elettrodo Au (EQCM), CH 2 Cl 2 +.1 M TBAPF 6,.2 V s -1 Electrochimica Acta, 55 (27), 8352-8364) Variazione del peso nel tempo: crescita regolare con sovrapposta struttura fine che permette di studiare l entrata e uscita ciclica dei controioni(doping e undoping) m/µg ηm/ g -.1-11 -1 -.75 -.5 -.25.25.5.75 1 1.25.4.35.3.25.2.15.1.5 E /V (Fc + /Fc) Elaborazione delle frequenze con l equazione di Sauerbrey Entrata e uscita ciclica dei controioni Crescita regolare del film polimerico 25 5 75 1 125 15 175 2 225 t /s 1.6 1.4 1.2 1.8.6.4.2 monomer units nm -2
e studio EQCM in situ della stabilità a cicli redox del polimero conduttore ottenuto 14 TBAPF 6 (.1 M in CH 2 Cl 2 ; stesso anione della elettropolarizzazione) 14 TBABF 4 (.1 M in CH 2 Cl 2 ) 14 TBAPTS (.1 M in CH 2 Cl 2 ) 12 1-5 12 1-5 12 1-5 I / ma 8 6 4 2-1 -15 f / Hz I / ma 8 6 4 2-1 -15 f / Hz I / ma 8 6 4 2-1 -15 f / Hz -2-2 -2-2 -25-2 -25-2 -25-4 -4-4 -6-3 -.3 -.1.1.3.5.7.9 E / V(Fc + /Fc).12 2.1-6.12.1 -.3 -.1.1.3.5.7.9 E /V(Fc + /Fc) -3 1.8 1.6 1.4-6 -3 -.3 -.1.1.3.5.7.9 E / V(Fc + /Fc).12 1.8 1.6.1 1.4 m /g.8.6.4.2 1.5 1.5 Counter anions nm -2 m /g.8.6.4.2 1.2 1..8.6.4.2 Counter anions nm -2 m /g.8.6.4.2 1.2 1.8.6.4.2 Counter anions nm -2. 2 4 6 8 1 12 t /s.. 2 4 6 8 1 12 Il polimerorisultamoltostabile in cicliredoxin cui si usi lo stesso controione utilizzato nella polimerizzazione o uno più piccolo t /s 2 4 6 8 1 12 Molto più difficili risultano l entrata e l uscitadi un anionepiùgrossoe di natura molto diversa; possibile intrappolamento dell anione e/o degradazione del polimero t /s
Applicazioni della EQCM Studio dei processi elettrochimici accompagnati da cambiamenti di massa sull elettrodo,da un punto di vista analitico, cinetico e meccanicistico. Processi di deposizione / dissoluzione (ad es. di metalli) Fenomeni di corrosione Fenomeni di Adsorbimento Formazione di Self-Assembled Monolayers (SAM) Elettropolimerizzazioni Dinamiche ioniche all interno di film conduttori Assorbimenti da parte di film polimerici In particolare, assorbimenti da Molecularly Imprinted Polymers(MIP) Sviluppo di sensori, in particolare, basati su MIP
Chemiosensori piezoelettrici basati su molecularly imprinted polymers MIP Monitoraggio di tracce di melamina da parte di un sensore piezogravimetrico basato su MIP W Kutner et al.,