DETERMINATION OF THE ACIDIC PROPERTIES OF MODIFIED SILICAS BY THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS

DETERMINATION OF THE ACIDIC PROPERTIES OF MODIFIED SILICAS BY THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS Antonella Gervasini, Simona Bennici e Paolo Carniti Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica, Università degli Studi di Milano, via Golgi 19, Milano

Materiali a base di SiO 2 modificati con ca. 13% wt. di Al 2 O 3, TiO 2, e ZrO 2 preparati mediante sintesi sol-gel a partire da precursori molecolari come fonte di Al, Si, Ti e Zr. O materiali O Si O O catalizzatori supporti Allargare lo spettro acido dei materiali a base silicea mediante modificazione chimica

Le superfici silicee (SiO 2 ) modificate chimicamente con l introduzione di un secondo componente ossidico (es. Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2 ) possiedono siti acidi di varia natura (Brønsted e Lewis) e forza acida differenziata in virtu dello sbilanciamento di carica elettronica che viene introdotta nell unità strutturale della SiO 2 Esempio: SiO 2 -Al 2 O 3

Presenza di siti di Brønsted e Lewis nella SiO 2 -Al 2 O 3

Al(i-OC 3 H 7 ) 3 TPAOH TEOS HCl 0.05 M TEOT Idrolisi 1 ore, 25 C Termostatazione 60 C Si ottiene una soluzione Si ottiene una soluzione Termostatazione 25 C Termostatazione 0 C Soluzione limpida Soluzione n-proh + Zr-PRO Gel opalescente ph = 11.5 Invecchiamento 18 ore Soluzione Et-OH + TEOS NH 3 21% Agitazione 15 min, 0 C Gel bianco opalescente Essiccazione 120 C, 6 ore Invecchiamento 18 ore Essiccazione 120 C, 6 ore Calcinazione 550 C, 8 ore Calcinazione 550 C, 8 ore SA, ST SZ C. Perego, et al., Micropor. Mesopor. Mater., 27 (1999) 345 ; D.P. Serrano et al., Micropor. Materials, 4 (1995) 273

Adsorbimento N 2 77 K 500 Materiali ossidici studiati XPS ST SZ Vads(cm 3 /g) ICP A. S. V. P. Sigla d av (pori) B.E. Al/Ti/Zr wt.(%) (m 2 /g) (cm 3 /g) (A) [M/(Si+Al)] b (ev) (%) S - 388 1.04 85 - - SA SA 11.6 777 0.86 35 74.8 13.2 ST 11.7 494 0.69 43 459.0 5.9 S SZ 13.7 596 1.69 16; 75 184.9 5.4 SAG a 13.0 485 0.79 67 74.1 16.7 0 0,5 1 p/p o SEM-EDS A - 244 1.60 60 - - a Grace; b M = Al/Ti/Zr SA

Studio dell acidità di superfici solide La determinazione completa dell acidità di solidi è basata sulla conoscenza di quattro caratteristiche dei siti acidi: 1. "numero" 2. "natura" 3. forza acida" 4. "distribuzione"

Uso di MOLECOLE SONDA a carattere basico per titolare i siti acidi di superficie (NH 3, piridina, anilina, ecc.) Tecniche spettroscopiche (FT-IR, MAS-NMR, XPS) NATURA dei siti acidi Tecniche di di analisi termica (TGA, TPD, calorimetria) FORZA ACIDA dei siti

Molecola sonda basica usata NH 2 2- feniletilammina - PEA C 6 H 5 (C 2 H 4 )-NH 2 PM = 121.2 g/mol p.eb. = 199-202 C densità = 0.962 g/ml p. vapore = 0.2 torr Forza basica in soluzione acquosa ed in gas: pka = 9.84 e PA = 936.2 kj/mol

Procedura sperimentale ed elaborazione dei dati per la determinazione delle proprietà acide Pre-trattamento di pulizia delle superfici (T=400 C, P=10-3 mbar) IMBIBIZIONE del solido nella PEA in atmosfera inerte, N 2, (completa saturazione dei siti acidi delle superfici) Rimozione dell eccesso di PEA non-adsorbita (filtrazione sotto N 2 ) Caricamento della polvere saturata sul piattello della TGA Step isotermo a 50 C fino ad ottenimento di massa costante Step di incremento termico da 50 a 800 C a varie velocità, ß Interpretazione cinetica dei dati ottenuti con due diversi modelli

Parametri ottenuti dall' analisi TGA 12 800 11 600 m 1 Massa 10 9 m totale 400 200 Temperatura m 2 8 Tempo (min) 600 610 620 630 0 Temperatura ( C) -0,3 50 150 250 350 450 550 650 750 12-0,4 DTGA (mg/min) -0,5-0,6-0,7-0,8-0,9 T max,1 T max,2 11 10 9 Massa -1 Parametri ottenuti dall' analisi DTGA 8

Risultati Sperimentali TGA/TPD di PEA a 10 C/min 0,4 0,3 0,2 SA SZ ST S T ( C) gpea/gossido 0,4 0,3 0,2 SA A SAG S T ( C) 0,1 0,1 0 550 570 590 610 630 650 670 690 Tempo (min) 0 550 570 590 610 630 650 670 690 Tempo (min) A partire dai dati sperimentali diretti si può dedurre una scala di acidità in termini di N di siti acidi totali (mmol PEA /g ossido ---> meq siti /g ossido ) comparando i vari materiali ossidici. La diversa forma della curva di desorbimento di PEA per i vari ossidi permette di intuire una diversa distribuzione dei siti acidi sulle diverse superfici ossidiche.

Per ogni ossido è stato studiato il desorbimento di PEA a 5 diverse velocità di riscaldamento, β gpea/gossido 0,4 0,3 0,2 0,1 Esempio: desorbimento di PEA su SZ 5 C/min 10 15 20 30 0 580 630 680 730 Tempo (min) Per ogni sito acido da cui si distacca la PEA, dalla curva DTGA si poteva osservare che i valori di T max, i vs. β

Tecniche termoanalitiche (TGA e DTGA) ben si prestano per determinare parametri cinetici di reazione semplici (degradazioni e decomposizioni) A B + gas Metodo differenziale di Kissinger Permette il calcolo dell energia di attivazione da un solo punto, T max, per ogni curva DTGA per curve registrate a varie velocità di riscaldamento, β. (T max aumenta all aumentare di β). d [ln ( β/t 2 max )] d [(1/T max )] = -Ea/R Eq. Kissinger ln ( β/t max 2 ) vs. 1/T max slope = - E a /R

- ln[b/t max 1)^2] 10 9,5 9 S E a1 = 36 (kj/mol) 8,5 0,0020 0,0021 0,0022 0,0023 1/ T max 1 (1/K) -ln [b/( T max 1 )^2] 11 10 9 SA E a1 = 50 (kj/mol) 8 0,00200 0,00210 0,00220 0,00230 0,00240 1/ T max 1 (1/K) - ln[b/(t max 1)^2] 11 10 9 A E a1 = 24 (kj/mol) 8 0,00200 0,00220 0,00240 0,00260 1/ T max 1 (1/K) - ln[b/( T max 2 )^2] 11 10 9 SA E a2 = 108 (kj/mol) 0,00140 0,00144 0,00148 0,00152 1/ T max 2 (1/K) - ln[b/(t max 2)^2] 13 12 11 10 A E a2 = 269 (kj/mol) 0,001 0,00102 0,00104 0,00106 1/ T max 2 (1/K)

Risultati ottenuti dalle misure TGA Sigla Siti tot. Sito 1 Sito 2 Sito 3 E 1 E 2 E 3 (meq/g) (%) (%) (%) (kj/mol) (kj/mol) (kj/mol) S 1.872 90 10-36.5? - SA 2.746 81.7 18.3-49.9 107.9 - ST 1.786 89.8 10.2 58.3 68.0 - SZ 2.942 89.5 10.5-74.8 98.2 - SAG 2.712 74.4 25.5 0.1 59.2 88.3 96.1 A 2.128 85.8? 14.2 23.7? 268.6

LIMITI DEL METODO DI KISSINGER Modello poco adatto per descrivere la situazione complessa di una superficie reale in cui sono presenti più siti distinti da cui la molecola può desorbirsi. Il desorbimento può avere luogo contemporaneamente da più tipi di siti e non essere esclusivamente associato ad eventi che avvengono in successione. Difficoltà di determinazione dei valori di T max nel caso di desorbimenti che avvengono con cinetica lenta o nel caso di piccole quantità desorbite (presenza di piccola frazione di siti di superficie). Risultati ottenuti sono affetti da grossi errori con possibilità di sottostima del numero di siti di superficie.

k S 1 PEA 1 S 1 + PEA k S 2 PEA 2 S 2 + PEA Modello di Kissinger... S k i PEA i S i + PEA Modello cinetico proposto tempo k 1 S 1 PEA S 1 + PEA k 2 S 2 PEA S 2 + PEA...... S k i PEA i S i + PEA tempo

Modello cinetico proposto Si ipotizza che il desorbimento avvenga secondo una serie di reazioni parallele tutte di 1 ordine che seguono la legge di Arrhenius Si considera la superficie completamente satura Sistema di equazioni differenziali impiegato d T d t = β Integrazione numerica con metodo di Runge Kutta del 4 ordine d x 1 = [A 1 exp(-e 1 /RT)] x 1 d t d x 2 = [A 2 exp(-e 2 /RT)] x 2 d t... x i = frazione residua di PEA sui siti di tipo i (i= 1, 2,, n) x io = frazione di siti di tipo i saturati con PEA (x 1 o + x 2o + + x no = 1) d x n = [A n exp(-e n /RT)]x n d t

Funzione obiettivo Φ = (y sper, j,l -y calc, j,l ) 2 j l y sper, j,l = frazione residua di PEA sperimentale ai vari tempi (j) e per le varie velocità di riscaldamento β (l) dati sperimentali y calc, j,l = frazione residua di PEA calcolata ai vari tempi (j) e per le varie velocità di riscaldamento β (l); y calc, j,l = ( x i ) j,l i Φ = Φ (x 1o, x 2o,..; A 1, A 2,..; E 1, E 2,..) Si cerca il miglior set di parametri che minimizza la Φ Parametri iniziali: valori ottenuti dalla Kissinger

Esempio di Best Fitting 1 5 C/min Frazione residua 0,8 0,6 0,4 0,2 SiO 2 15 C/min 20 C/min 30 C/min calcolato 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 tempo (min) 1 5 C/min Frazione residua 0,8 0,6 0,4 0,2 SiO 2 -Al 2 O 3 10 C/min 15 C/min 20 C/min 30 C/min calcolati 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 tempo (min)

Esempio di decomposizione della curva TGA 1 0,8 0,6 0,4 0,2 SiO 2 Siti totali Siti 1 Siti 2 Siti 3 Siti 4 Frazione residua 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura ( C) 1 0,8 0,6 0,4 0,2 SiO 2 -Al 2 O 3 Siti totali Siti 1 Siti 2 Siti 3 Siti 4 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura ( C)

Risultati ottenuti dal Modello Cinetico Sigla Sito 1 Sito 2 Sito 3 Sito 4 E 1 E 2 E 3 E 4 (%) (kj/mol) S 42.7 47.5 5.2 4.6 44.6 64.6 69.3 95.7 SA 66.3 13.7 14.2 5.9 48.2 100.2 117.7 120.7 ST 65.5 26.2 8.2-52.1 64.6 75.1 - SZ 69.3 20.1 10.6-51.6 54.0 87.9 - SAG 56.5 22.5 21.0-49.8 97.4 173.0 - A 40.5 32.6 12.2 14.7 31.3 39.8 52.8 246.8

Distribuzione dei siti acidi 2,5 S 2 SA ST 1,5 Siti (meq/g) SZ 1 0,5 0 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 Ea (kj/mol)

Risultati completi ottenuti dal Modello Cinetico Sigla Siti (%) Ln A (A/min-1) Ea (kj/mol) sigma SiO 2 -Al 2 O 3 (SA) 66.3 11.5 48.2 0.014 13.7 16.5 100.2 14.2 26.1 117.7 5.9 14.1 120.7 SiO 2 -TiO 2 (ST) 65.5 12.6 52.1 0.022 26.2 13.0 64.6 8.2 9.2 75.1 SiO 2 -ZrO 2 (SZ) 69.3 12.8 51.6 0.022 20.1 10.1 54.0 10.6 10.1 87.9 SiO 2 -Al 2 O 3 (SAG) 56.5 12.2 49.8 0.030 22.5 16.2 97.4 21.0 21.3 173.0 Al 2 O 3 (A) 40.5 7.3 31.3 0.016 32.6 7.6 39.8 12.2 7.6 52.8 14.7 31.6 246.8