Mster Secondo Livello BONIFICA DEI SITI INQUINATI Crtterizzzione inquinento d etlli nelle cque Università degli Studi di Pis, 19-0-016 Clcoli di specizione Luigi Mrini Consulente in Geochiic Applict e-il: luigirini@ppliedgeocheistry.it website: www.ppliedgeocheistry.it
Per specizione si intende il clcolo delle concentrzioni e delle ttività delle specie cquose prtire di dti nlitici, che riportno in genere ( non sepre) le concentrzioni totli dei coponenti chiici di interesse. A tl fine è necessrio risolvere un siste di equzioni coprendente: - bilnci di ss - costnti terodiniche (vincoli di equilibrio), - bilncio di criche (condizione di elettroneutrlità), - relzioni per il clcolo dei coefficienti di ttività, - relzione per il clcolo dell forz ionic. In bse i risultti dei clcoli di specizione è possibile clcolre lo stto di sturzione (rettività) dell soluzione cquos nei confronti delle fsi solide rilevnti, definito dll indice di sturzione o dll ffinità terodinic.
L indice di sturzione è il logrito decile del rpporto Q/ sp (dove sp è il prodotto di solubilità dell fse solid e Q è il prodotto di ttività corrispondente): S I log sp Il rpporto diensionle Q/ sp può essere trsposto in terini di energi considerndo il suo logrito nturle e oltiplicndolo per R (l costnte universle dei gs, 1.987165 cl ol -1-1 o 8.1441 J ol -1-1 ) e T (l tepertur ssolut, in ). L vribile così ottenut è dett ffinità terodinic, A: A R T ln Q Vlori negtivi di SI e A indicno condizioni di sottosturzione, ossi che è possibile l dissoluzione del inerle. Vlori positivi di SI e A indicno condizioni di sovrssturzione, ossi che è possibile l precipitzione del inerle. l equilibrio (o sturzione) SI A 0. sp Q R T SI ln(10)
L coplessità dei clcoli di specizione-sturzione richiede l uso di opportuni codici di clcolo (d esepio EQ). Per entrre nell rgoento è bene considerre lcuni esepi seplici e fre i clcoli edinte progri di uso norle (es. EXCEL), trscurndo le devizioni dll idelità (coefficienti di ttività dei soluti). Del resto il copito non è ipossibile, considerndo che i prii clcoli di questo tipi vennero effettuti d Grrels e Thopson (196) no, ossi senz l iuto di lcun codice di clcolo d hoc. Essi clcolrono l specizione dell cqu di re edi. Grrels R.M., Thopson M.E. (196) A cheicl odel for se wter t 5 C nd one tosphere totl pressure. A. J. Sci., 60, 57-66. Msse reltive degli 11 coponenti principli dell cqu di re.
L specizione del C-crbonto in soluzione cquos k e p sono noti. Qule è il TDIC? Definizione: TDIC In genere si isur p ed lclinità e si clcol il TDIC. k ( O BO SiO N 4... ) * - - - O O - 10 O 10 10 W 6.5 10. 14.00 5 C, 1br 5 C, 1br 5 C, 1br
O O 1 k k O 1 k 10. 10 O k 14.00 O W 10 W O Per γ γ γ γ1
k 10 O 6.5 k O TDIC Fccio i clcoli edinte un foglio elettronico
P Per copletre il clcolo precedente clcolio l pressione przile di edinte l relzione: 10 1.47 5 C, 1br
In lterntiv possio clcolre l specizione in soluzione cquos per TDIC costnte, per esepio TDIC 10 ol/kg 10 10. 10 6.5 TDIC TDIC 1 TDIC 1 10 TDIC 6.5 10 10.
Fccio i clcoli edinte un foglio elettronico
Risultto in for grfic: specie crbontiche in un soluzione cquos con TDIC 10 ol/kg 5 C, 1 br. Risultto in for grfic dei clcoli ftti con Medus-ydr.
Clcolo dell concentrzione di in un soluzione cquos in equilibrio con l gibbsite L rezione di idrolisi dell gibbsite è: (O) O e l corrispondente costnte di equilibrio (ttività dell cqu 1, ttività dell gibbsite 1) è: quindi log gibbsite 10 7.756 p 7.756 log log gibbsite
L lluinio disciolto for: - differenti idrosso-coplessi, l cui iportnz è funzione del p (log 5 C, 1 br); - diversi idrosso-coplessi polierici, l cui iportnz cresce ll uentre dell concentrzione di totle disciolto. O O log O 4.9571 (O) O log O 10.5945 O O log O 16.49 O - 4 O log O.88 (O) 4 O log O 7.690 (O) 4 5 4 4 O log O4 1.880 1 O 4 (O) 4 7 1 8 O log 1O4O4 98.700
Per l pri rezione O O log O 4.9571 vreo O 10 O 4.9571 log log O log 4.9571 p log O log
Considerio l second rezione (O) O log O 10.5945 vreo O 10 (O) 10.5945 log log (O) log log 10.5945 p O log
Prendio in ese l terz rezione: O O log 16.49 O e scrivio O 10 O o 16.49 log log O o log log 16.49 p O log
Pssio ll qurt rezione O - 4 O log O.88 d cui: O 10 O 4.88 log O log log log.88 4 p O 4 log
L dissocizione del diero è: (O) 4 O log O 7.690 e l su : O 10 (O) 4 7.690 log log (O) 4 log 7.690 p log O log
L dissocizione del triero è: (O) 4 5 4 4 O log O4 1.880 d cui: O4 (O) 5 4 4 10 1.880 log log (O) 5 4 log 1.880 4 p log O4 4 log
L dissocizione dell specie polieric 1 O 4 (O) 4 7 è: 1 O 4 (O) 4 7 1 8 O log 1O4O4 98.700 e: 1O4O4 1 O 4 1 (O) 7 4 10 98.7 log 1 O 1log 4 (O) 7 4 1log 98.7 p log 1O4O4 log
L concentrzione totle di disciolto è dt dll so delle concentrzioni dello e dei differenti coplessi:,t O (O) 5 4 1 (O) 1 O 4 (O) O 7 4 0 O (O) 4 10 Assuio γ 1 per tutte le specie disciolte. Avreo, considerndo solo le specie onoeriche (ossi i prii 5 terini destr):,t 10 7.756 p 10 7.756 p 16.49 p 7.756 p 4.9571 p 10 Riscrivio il tutto in EXCEL: 10 7.756 p.88 4 p 7.756 p 10.5945 p...
A destr i risultti ottenuti con CheEQL
Risultto in for grfic: specie dello in un soluzione cquos in equilibrio con l gibbsite 5 C, 1 br. Risultto in for grfic dei clcoli ftti con CheEQL.
Clcolo dell concentrzione di SiO e di in un soluzione cquos in equilibrio con colinite e qurzo L sturzione (equilibrio) con il qurzo fiss l'ttività dell cido silicico indissocito (o silice cquos): qurzo 4 SiO 4 log qz log 4 SiO 4 -.999 entre l sturzione con l colinite [ Si O 5 (O) 4 ] fiss l'ttività dello ione : colinite 6 4 SiO 4 O log ko log 4 SiO 4 log -6 log 6.8101 log.4051 - log 4 SiO 4 - p
Oltre lle relzioni viste precedenteente per l, dobbio considerre nche l specizione dell silice in soluzione cquos, che è controllt di seguenti equilibri (log 5 C, 1 br): SiO 4-4 SiO 4 log SiO4 9.955 SiO 4-4 SiO 4 log SiO4.96 4 ( SiO 4 ) 4 4-4 4 4 SiO 4 log 4SiO44 5.94 6 ( SiO 4 ) 4-4 4 SiO 4 log 6SiO44 1.64 Bilncio di ss per clcolre l concentrzione totle di silice SiO o 4 4 4,tot 4 SiO 4 SiO4 SiO4 4(SiO4 ) 4 6 ( SiO 4 ) 4
Clcolio l specizione dell silice con EXCEL:
Risultti di CheEQL reltivi ll specizione dell silice; sono considerti nche il prodotto dell terz deprotonzione dell cido silicico (SiO 4 - ) e il diero (SiO 4 ) -.
Specizione dell silice in un soluzione cquos in equilibrio con il qurzo 5 C, 1 br. Risultto in for grfic dei risultti ottenuti con CheEQL. E strno che l nione risultnte dll terz deprotonzione dell cido silicico (SiO 4 - ) si iportnte qunto quello derivnte dll pri deprotonzione ( SiO 4- ) p 11.5.
Clcolio l specizione dell disciolto con EXCEL:
Specizione dello in un soluzione cquos in equilibrio con il qurzo e l colinite 5 C, 1 br. Per confronto viene riportt l concentrzione totle di vincolt dll sturzione con l gibbsite Risultto in for grfic dei risultti ottenuti con CheEQL.
L specizione di un soluzione cquos stur in clcite (C trigonle) * - 6.5 10 (1) - - 10. () 10 O O - 10 14.00 () w * (g) O * 1.47 10 (4) P C (c) C - 8.48 (5) O cl 10 C Per clcolre l coposizione dell soluzione cquos in equilibrio con clcite - si ssue fugcità (pressione przile) di not e costnte - si ipone il vincolo dell elettroneutrlità
Per esepio, per P 10 -.5 si h, dll (4): 1.47.5 P 10 10 10 * Inserendo nell (1) si ottiene: 4.97 6.5 4.97 10 10 10 10 6.5 11. Conviene sore l (5) e l (-) ottenendo: C (c) C - log -8.48 - - log 10. C (c) C - log 1.85 1.47 10 P *
L rezione ottenut... C (c) C - h costnte terodinic: D cui C 1.85 cl1 10 10 10 1.85 1.85 1.17 10 C 11. 10
Scrivio l condizione di elettroneutrlità: C e, ssuendo che gli ioni C e - sino i principli costituenti disciolti, seplifichiol coe segue: C Ipotizzio γ i 1 e sostituio: 10 11. 1.17 10 1.17 0.0 1. 17 O 11. 10 10 10 10 10 11. d cui p8.6
1.17 1.17 ( 8.6).5 C 10 10 10 10 11. 11. 10 10.06 10 8.6 10 10. 10 10..06 10 10 5.1 10 8.6 10 14.00 14.00 10 10 O 8.6 10 10 5.74 Provio fre i conti con EXCEL definendo un opportun funzione in bse l bilncio di criche.
Fccio inizilente vrire il p fr 0 e 14. L funzione cbi segno fr p 8 e p 9
poi fccio vrire il p fr 8 e 9. L funzione cbi segno fr p 8. e p 8.
finlente fccio vrire il p fr 8. e 8.. L funzione cbi segno fr p 8.6 e p 8.7 Quindi p8.6
olinite Qurzo Clcite Gibbsite