TITOLAZIONI ACIDO-BASE

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1 TITOLAZIONI ACIDO-BASE Soluzioni stndrd Le soluzioni stndrd impiegte nelle titolzioni di neutrlizzzione sono cidi forti o bsi forti poiché queste sostnze regiscono completmente con l nlit, fornendo in questo modo dei punti finli meglio definiti. Indictori Gli indictori cdo-bse sono in genere composti orgnici di crttere debolmente cido o debolmente bsico, i quli in seguito protonzione o deprotonzione subiscono modificzioni strutturli he si mnifestno con vrizione di colore, rilevbile visivmente nche qundo vengono usti in concentrzioni estremmente diluite. L vrizione di colore non è istntne e improvvis, m vviene in un piccolo intervllo di ph definito INTERVALLO di VIRAGGIO. HIn H + + In colore A colore B Per molte titolzioni cido-bse è possibile scegliere un indictore che mostr un precis vrizione di colore d un ph vicino l punto di equivlenz. Indictori monocolore Un sol form dell indictore è colort (es. fenoftlein) L'equilibrio fr l form cid (HIn) e l form bsic (In) può essere espresso come: H + In HIn dove le criche sono omesse per semplicità.

2 O - OH C O + H+ O C OH - O2 C O rosso incolore L reltiv costnte di deprotonzione è: K In = H HIn In = [H][In] = 10. [HIn] 9 70 L soluzione ppre ros qundo l [In]= M. o Qule è il ph cui si vede il virggio se c In = M? [H] = K In c In 5 - [In] = =. = [In] ph= o Qule è, invece, il ph cui si vede il virggio se c In = M? [H] = K 4 c In - [In] In = 10 = 1. 6 [In] ph= = il ph del virggio dipende dll concentrzione dell indictore

3 Indictori bicolore Es. metilrncio. (CH 3 ) 2 N N N SO H+ + - (CH 3 ) 2 N N N SO 3 gillo H rosso H + In HIn Il colore osservto di un indictore è determinto dl un dto rpporto [HIn]/[In], m l'occhio umno h un limitt cpcità di distinguere entrmbi i due colori qundo uno è predominnte. Nel cso del metilrncio, l'esperienz mostr che l soluzione pprirà del colore "cido", il fmoso ros cipoll, qundo [HIn]/[In] 10 (cioè qundo prevle il colore di HIn). L'equilibrio fr l form cid (HIn) e l form bsic (In) corrisponde : e in form logritmic: [HIn] [In] [H] = K In ph = pk In - log [HIn]/[In] Essendo pk In =3.39, ph =3.39-1=2.39 è ovvio che prim si riesce percepire il virggio, minore è l errore che si commette. il ph del virggio è indipendente dll concentrzione dell indictore Lo stesso dicsi in un titolzione d cido bsico, il colore "bsico" si pprezzerà qundo [In]/[HIn] 10, cioè qundo ph = pk In + 1. L'intervllo di virggio è di conseguenz: ph = pk In ± 1. Qundo il ph = pk In, [In]=[HIn], e l'indictore vrà un colore dovuto ll miscel delle due forme (mezz tint dell'indictore).

4 Nell tbell (trtt d Vogel Anlisi chimic quntittiv. pg 299) vengono riportti gli intervlli di virggio dei più comuni indictori cido bse. Condizioni di titolbilità Acido forte bse forte H + + OH - H 2 O ipotesi: [H + ] pe =[X - ] pe 10-3 c 0 K w = [10-3 c 0 ] [10-3 c 0 ]= Condizione: c Acido debole-bse forte HA + OH - A + H 2 O [HA] [H][A] = K ipotesi: [HA] pe =[OH - ] pe 10-3 c 0 e inoltre [A - ] pe c 0 [A ] 1 K eq = = = [HA][OH ] Kb K K w

5 Condizione: K c Acido forte-bse debole A - + H + HA In nlogi si può fcilmente ricvre che Condizione: K b c Form dell curv di titolzione Cso di un cido forte titolto con bse forte ph V =10 ml c A =0.20 M [NOH]=0.20 M V =10 ml c A = 0.01M [NOH]=0.01 M V NOH (ml) V =10 ml c A = 1 e-5m grfico 4

6 Cso di un cido forte titolto con bse forte Immginimo di ver 50 ml con c A = 0.02 M e titolrli con NOH 0.1M; l rezione che vviene è: H + + OH - H 2 O l cui costnte vle 1/K w =10 14, tnto che un qulunque quntità di NOH ggiunt prim dell equivlenz consumerà un quntità equivlente, stechiometric, di H +. Il volume di NOH necessrio per l neutrlizzzione è: V NOH (ml)= M cido *V cido /M NOH = 0.02M*50mL/0.1M =10 ml Qundo ho ggiunto 10 ml l titolzione è finit, prim di questo punto in soluzione ho un eccesso di cido, oltre ci srà un eccesso di bse. L costruzione dell curv di titolzione non present lcun problem o All inizio: prim di inizire il ph è quello dto d un cido forte, completmente dissocito: ph=-log(0.02)=1.70 o Prim dell equivlenz: Dopo 5 ml di bse ggiunt, le mmoli di cido ncor in eccesso sono: mmol eccesso cido = 50 ml * 0.02 M 5 ml*0.1=0.5 mmol che sono in V tot =V i +V gg = 55 ml [cido in eccesso]=0.5mmol/55ml= M che essendo forte dà : ph=1.56 o All equivlenz: [H]=[OH] =10-7 M ph=7.00 solo in questo cso!!! o Dopo l equivlenz: Ad esempio dopo 15 ml di sod ggiunt: mmol eccesso bse = (15-10) ml * 0.1 M =0.5 mmol che sono in V tot =V i +V gg = 65 ml [eccesso bse]=0.5mmol/65ml= M che essendo forte d poh=2.11 e quindi ph=11.89 vedi grfico 4 l cido forte tmpon fino ll 80% dell titolzione; tr il 98 e il 102% il ph vri di circ 6 unità; v bene un indictore che viri in questo rnge; l effetto dell concentrzione dell cido è sull entità del slto.

7 Cso dell titolzione di cido debole con bse forte pk =9 pk =8 pk =6 ph pk =4 pk = V NOH (ml) grfico 5 In figur 9 si mostrno curve di titolzione in funzione dell pk dell cido ( prità di ltre condizioni, c cido e c bse ). Come si costruiscono? Titolzione di 50mL di HA 0.02 M (K = 10-5 ) con NOH 0.1 M o All inizio: All inizio, prim dell ggiunt di bse, il ph è determinto dll soluzione di HA 0.1M, cido debole, non completmente dissocito, secondo l equilibrio H + + A - AH [H][A] K = [HA] Per vlori di K 10-5 è possibile considerre tutto l cido presente in soluzione nell form HA pertnto risulterà C [HA] = 0.02M [H + ] = K C = M ph=3.35 o Prim dell equivlenz: In soluzione sono presenti l cido debole, HA e l su bse coniugt, A -. L rezione dell cido con l bse forte è quntittiv: si è formt un SOLUZIONE TAMPONE. In prticolre metà titolzione, cioè dopo l ggiunt di 5 ml di NOH 0.1 M: HA + NOH NA + H 2 O mmoli inizili / /

8 mmoli finli / Il ph si può clcolre, per tutti i punti precedenti l equivlenz, ttrverso l equzione di Henderson-Hsselbch: In questo cso in prticolre, risulterà ph = pk = 5 C s - ph = pk + log con C s = conc. di A e con C = C o All equivlenz: Dopo l ggiunt di 10 ml di NOH 0.1 M, simo l punto di punto di equivlenz. HA + NOH NA + H 2 O mmoli inizili / / mmoli finli / / conc. di HA All fine dell rezione, tutto HA è stto neutrlizzto, l rezione con l bse forte è stt quntittiv e h prodotto un equivlente quntità di NA. L soluzione contiene soltnto NA che è il sle costituito dll bse coniugt dell cido debole. Questo sle in cqu si dissocito completmente negli ioni N + e A - ; m l bse A - dell cido debole HA è forte, pertnto immeditmente regisce con l cqu ripristinndo (ll equilibrio) tnto cido HA e liberndo ioni OH - qunto gli viene imposto dll IDROLISI BASICA: A - + H 2 O HA + OH - L soluzione pertnto srà bsic e l concentrzione di OH - si ricv ricordndo che l K b dell bse coniugt è dt d K w / K quindi K OH = = = W -6 C s -5 K ph=8.61 o Dopo l equivlenz: Dopo l ggiunt, d esempio, di 12 ml di NOH 0.1 M, cioè oltre il punto di equivlenz, determinre il ph dell soluzione è NOH in eccesso. Quindi [NOH] eccesso = [OH - ] = (12-10)mL*0.1M /(50+12)mL = M poh = -log [H + ] = -log = 2.49; ph = 14-pOH =

9 Esercizi Problem Ricostruire di curv di titolzione per V=100 ml di un soluzione 0.1 M N 2 CO 3 con HCl 0.1 N ; pk 1 =6.36, pk 2 =10.32 titolzione N 2 CO 3 con HCl ph ml di HCl All inizio: All inizio il ph è determinto dll soluzione dell sol bse N 2 CO M, non completmente dissocit, secondo l equilibrio 2- H 2 O + CO 3 HCO - 3 +OH - - [OH][HCO3] K b = 2- [CO3 ] Per vlori di K b 10-5 è possibile considerre tutt l bse presente in soluzione 2- nell form CO 3 pertnto risulterà C b [CO 2-3 ] = 0.1M [OH - ] = K b C b = M ph=11.66 Prim dell prim equivlenz: In soluzione sono presenti, HCO CO L rezione dell bse con l cido forte è quntittiv: si è formt un SOLUZIONE TAMPONE. In prticolre dopo 20 ml di HCl 0.1 M: N 2 CO HCl N HCO 3 + NCl mmoli inizili 10 2 / / mmoli finli 8 / 2 2

10 Il ph si può clcolre, per tutti i punti precedenti l equivlenz, ttrverso l equzione di Henderson-Hsselbch: ph = pk m nche : ph = pk 2 2 c + log c s 1 f + log f = pk con c 2 s = conc. di CO log 0 2. e con c = conc. di HCO In questo cso in prticolre, risulterà ph = Per 50 ml ph = Per 70 ml ph = All prim equivlenz: Dopo l ggiunt di 100 ml di HCl 0.1 M, simo l punto dell prim equivlenz. N 2 CO HCl N HCO 3 + NCl mmoli inizili / / mmoli finli 0 / Ho solo N HCO 3 che è un nfolit e, verificte le condizioni per l semplificzione, il ph si ricv d: [H + ]= K 1 K 2 pk o ph = 1 + pk 2 2 ph=8.34 Dopo l prim equivlenz e prim dell second: Dopo l ggiunt, d esempio, di 150 ml di HCl 0.1 M, cioè oltre l prim equivlenz, in soluzione sono presenti, HCO H 2 CO 3. L rezione dell bse con l cido forte è quntittiv: si è formt un second SOLUZIONE TAMPONE. In prticolre: NHCO 3 + HCl H 2 CO 3 + NCl mmoli inizili 10 5 / / mmoli finli 5 / 5 5 Notre che le mmoli di cido che regiscono con NHCO 3 sono (V tot - V e )* 0.1M= ( ) *0.1 =5 mmol. Il ph si può clcolre, per tutti i punti precedenti l equivlenz, ttrverso l equzione di Henderson-Hsselbch: c ph p K 1 + log s c = con c S = conc di HCO 3 - e con c = conc di H 2 CO 3

11 si può nche clcolre il ph in funzione del grdo di vnzmento delle titolzione, f. Si può dimostrre che: 1 f 0.5 ph = p K1 + log = p K1 + log f 0.5 In questo cso in prticolre, risulterà ph = 6.36 All second equivlenz: Dopo l ggiunt di 100 ml di HCl 0.1 M, simo l punto dell second equivlenz. NHCO HCl H 2 CO 3 + NCl mmoli inizili / / mmoli finli 0 / Ho solo H 2 CO 3 che è un cido debole, per cui ph dell soluzione, verificte le condizioni per l semplificzione * 100 [H + ] = K1 ca = 10 ph= Dopo l second equivlenz: Il ph srà dto dll eccesso di cido. Esempio dopo 230 ml [H+]= ( )*0.1/( ).pH=2.04 Problem In V tot =100 ml d cqu sono stti introdotti mg di CH 3 COOH e mg di HCl. Clcolre il ph dopo 0, 20, 25, 30, 37.5, 40 ml di NOH 0.04M. pk =4.76 c HCl = M V e1 =25 ml c AcOH = M V e2 =12.5 ml [H + ] = [H + ] HCl + [H + ] AcOH + [H + ] w = [Cl - ] + [AcO - ] = All inizio: All inizio, prim dell ggiunt di bse, il ph è determinto dll soluzione di HCl [H + ] = [H + ] HCl + [H + ] AcOH ph=2.00

12 Prim dell prim equivlenz: In soluzione sono presenti l cido forte che, fino qundo è in eccesso, determin il ph. [H + ] HCl = (c HCl *V 0 - ml NOH * [NOH] / (V 0 + V gg ) per cui dopo 20 ml [H + ] HCl = ( * * 0.04)/120 ph=2.78 in reltà [H + ] = [H + ] HCl + [AcO - ] = K *c A /[H + ] [H + ] [H + ] * =0 ph titolzione HCl e AcOH con NOH ml di NOH All prim equivlenz: Dopo 25 ml si è in corrispondenz dell 1 equivlenz e quindi: [H + ] = [H + ] HCl + [H + ] AcOH [H + ] = K C = M ph=3.35 Dopo l prim equivlenz e prim dell second: Dopo l ggiunt di 30 ml di NOH 0.04 M, si è 5 ml oltre ll prim equivlenz: AcOH + NOH AcON + H 2 O mmoli inizili / / mmoli finli /

13 Il ph si può clcolre, per tutti i punti precedenti l second equivlenz, ttrverso l equzione di Henderson-Hsselbch: c ph = p K + log con c = conc. di AcO e con c = conc. di AcOH m nche : s - s c 1 f ph = p K + log = 4.94 f All second equivlenz: A 37.5 ml totli di NOH clt si è ll second equivlenz. Tutto AcOH è stto neutrlizzto. AcO - regisce con l cqu ripristinndo (ll equilibrio) tnto cido AcOH e liberndo ioni OH - qunto gli viene imposto dll IDROLISI BASICA: AcO - + H 2 O AcOH + OH - L soluzione srà bsic e l concentrzione di OH - si ricv ricordndo che l K b dell bse coniugt è dt d K w / K quindi K OH = = = W -6 C s -5 K ph=8.16 Dopo l equivlenz: Dopo l ggiunt, d esempio, di 40mL di NOH 0.04M, cioè oltre il secondo punto di equivlenz, determinre il ph dell soluzione è NOH in eccesso. Quindi [NOH] eccesso = [OH - ] = ( )mL*0.04M /(100+40)mL = M ph = 14-pOH = Errore nelle titolzioni cido bse. Problem 50 ml di HCl 0.1 M titolti con NOH 0.2M. Se viene detto che il virggio si vede ph=4, come clcolo l errore? Il volume teorico di virggio è 50 ml*0.1/0.2=25ml e il ph teorico è 7. A ph=4, c A non ncor titolto è 10-4 M che corrisponde un errore:

14 -7 4 (10-10 ) M * ( ) ml ε % = 100 = 0. 15% 0. 1M * 50 ml Problem 50 ml di HCl 0.1 M sono titolti con NOH 0.2 M l virggio del metilrncio. Qul è l errore di titolzione se si consider vvenuto il virggio qundo 80% dell indictore è in form bsic? +50(mL) * 0.1 (M)/0.2 (M)= 25 ml di sod necessri per neutrlizzre l cido V fin =75 ml [H] [HIn] [In] vir = K In = 10 = = 10 il virggio dovrebbe teoricmente vvenire ph=7 cioè: mmol H teor =10-7 (M)* 75 (ml) = (mmol) mmol H eff = (M)* 75 (ml) = (mmol) ε 6 3 % = ( )(mmol) 100 = 50* 0 1(mmol) %