COMPOSTI AROMATICI Gli alcani ed alcheni hanno diversa reattività chimica. Vi è un altra classe di idrocarburi che pur essendo insaturi hanno un comportamento chimico diverso dagli alcheni Sono i composti aromatici Il benzene è il loro modello Formula C 6 H 6
GLI ELETTRONI DEI LEGAMI p DELL ANELLO RISUONANO SULL INTERA STRUTTURA: di seguito sono disegnate le due formule limite di risonanza Nell immagine sono rappresentati i legami σ e π
Energia di risonanza: si può valutare dal confronto dei calori di idrogenazione, cioè dall energia che libera in seguito all addizione di idrogeno ai doppi legami. Il calore di idrogenazione teorico per l ipotetico cicloesatriene è di 85,8 Kcal/mole, quello reale del benzene è di 49,8 kcal/mole. La differenza di 36 Kcal/mole è l energia di risonanza del benzene: questo composto è più stabile rispetto a quanto si poteva ipotizzare teoricamente.
Composti aromatici policiclici benzene naftalene antracene fenantrene
I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp 2 e ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla aromaticità dell idrocarburo
Regola di Huckel per prevedere il comportamento aromatico di composti ciclici e - p = 4n + 2 n = serie dei numeri naturali (comprendendo lo 0) Un composto è aromatico se è ciclico, planare e se ha un numero di elettroni π che rientra nella serie seguente: n e-p 2 1 6 2 1 3 14 4 18..
Esempi di composti non aromatici ciclooctatetraene ciclobutadiene
NOMENCLATURA
LA POSIZIONE DEI SOSTITUENTI PUÒ ESSERE INDICATA COME orto, meta, para Quando sono presenti piu di due sostitenti si usano i numeri
Il benzene ed in generale i composti aromatici danno reazioni di SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
Meccanismo generale di sostituzione elettrofila aromatica addizione elettrofila eliminazione Carbocatione arilico stabilizzato per risonanza
Perché un composto aromatico da reazioni di sostituzione e non di addizione come negli alcheni? Nu - addizione Il composto è un diene coniugato, l En. di risonanza è 4 Kcal/mol, il composto non è aromatico sostituzione Il nucleofilo si comporta da base En. di risonanza36 Kcal/mole, il composto aromatico è più stabile del diene coniugato
ESEMPI DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
ESEMPI DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
Nitrazione del benzene Formazione della particella elettrofila Meccanismo di nitrazione nitrobenzene
Solfonazione del benzene
alogenazione I CATALIZZATORI POLARIZZANO LA MOLECOLA DI ALOGENO (ES. CLORO) E LA TRASFORMANO IN UN ELETTROFILO FORTE. L ELETTROFILO ATTACCA GLI ELETTRONI p DEL BENZENE
MECCANISMO DELLA SOSTITUZIONE ELETTROFILA LA CARICA + DEL CARBOCATIONE RISULTANTE È DELOCALIZZATA SUI CARBONI IN orto E para: VIENE ESPULSO UN PROTONE: Meccanismo generale:
Nel caso in cui il benzene è sostituito, qual è l effetto del sostituente sulla reattività dell anello aromatico? La reattività aumenta o diminuisce? La posizione occupata dal sostituente E 2 è casuale?
Effetti del sostituente I principali effetti elettronici che un sostituente può esercitare sull anello aromatico sono di due tipi: MESOMERICO (o di risonanza) si esercita attraverso gli elettroni p e può essere rappresentato da strutture di risonanza. + m: quando il sostituente può trasferire elettroni p verso l anello aromatico. - m: quando il sostituente può estrarre elettroni p dall anello aromatico. INDUTTIVO si esercita attraverso elettroni s ed è causato dalle caratteristiche relative di elettronegatività. + i: quando il sostituente può spingere elettroni s verso l anello aromatico. - i : quando il sostituente può attrarre elettroni s dall anello aromatico.
SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI.
L ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore sull anello ma, per l effetto mesomerico, le posizioni meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para. OH OH OH OH -OH è attivante e orto-para orientante
Il doppietto elettronico dell azoto del gruppo amminico è delocalizzato nell anello. Ciò produce due effetti: 1. le ammine aromatiche sono meno basiche delle ammine alifatiche, 2. La densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6 dell anello che nelle posizioni 3 e 5. NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 -NH 2 è attivante e orto-para orientante
L effetto elettron-attrattore e l effetto mesomerico impoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni 2,4 e 6 dell anello aromatico. O N O O N O O N O O N O -NO 2 è disattivante e meta orientante
I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate nell anello aromatico H CH 3 H C H - effetto induttivo, attivante e orto-para orientante
I SOSTITUENTI CHE ATTRAGGONO GLI ELETTRONI DELL ANELLO DI RISONANZA BENZENICO SONO DISATTIVANTI, QUELLI CHE LI RESPINGONO SONO ATTIVANTI.
Orto- para- E meta- ORIENTANTI ALCUNI GRUPPI ORIENTANO IN orto E para ALTRI IN meta