Contaminazione da oli minerali (MOSH-MOAH): Sviluppo e messa a punto di un metodo analitico Monitoraggio del livello di contaminazione da oli minerali nella produzione di matrici alimentari: Case History Alessandro Lombardi
La genesi della conoscenza della contaminazione dovuta ai materiali di confezionamento Is recycled newspaper suitable for food contact materials? Technical grade mineral oils from printing inks Biedermann M, Grob K (2010) Eur Food res technol 230:785-796 Migration of mineral oil from printed paperboard into dry food: survey of the German market A.Vollmer et al Eur Food res technol (2011) 232:175-182
Cosa si intende Neotron Spa MOSH: Mineral oil saturated hydrocarbons paraffine (catena aperta) idrocarburi ciclici elevato numero di isomeri MOAH : Mineral oil aromatic hydrocarbons generalmente 1-4 anelli aromatici altamente alchilati elevato numero di isomeri
Fonti di contaminazione alimentare: 1) NEW: Carta/Cartoncini Riciclati per packaging alimenti 2) OLD: Storia dell alimento pre-imballaggio a partire dalle materie prime (coltivazione, raccolta, trasformazioni, stoccaggio, movimentazioni, ecc.)
La contaminazione da oli minerali è possibile nel settore alimentare per l utilizzo, a partire dalla coltivazione ed in tutte le fasi del processo produttivo, di oli e grassi quali lubrificanti in impianti ed attrezzature. Le aziende alimentari avrebbero dovuto e dovrebbero valutare il pericolo lubrificanti nella loro analisi dei pericoli e dei rischi e mettere in atto adeguate azioni di controllo.
La legislazione vigente (D.M. 542/1992 e s.m.i.) prevede un limite di contaminazione per oli minerali idrocarburi disciolti o emulsionati pari a 10 µg/l nelle acque minerali naturali. Per le acque minerali naturali la metodica analitica prevista dal Decreto 13/01/1993 considera l utilizzo di spettrofotometria infrarossa (poco selettiva con possibili falsi positivi).
Il reg. UE 10/2011 sui materiali plastici destinati al contatto con gli alimenti prevede l utilizzo di oli minerali bianchi, paraffinici e derivati da idrocarburi di origine petrolifera Per tali sostanze non viene definito nessun SML, per cui negli alimenti il limite di migrazione specifica è da considerarsi pari a 60 mg/kg Non vi sono altri limiti di legge per la contaminazione da oli minerali negli alimenti.
Dall esamina dei RASFF si rileva che: Neotron Spa - Il primo caso di contaminazione da oli minerali registrato a livello europeo risale al 1983, su segnalazione dalla Germania per presenza in fave di cacao provenienti dagli Stati Uniti - Vi sono stati 20 casi di contaminazione da oli minerali segnalati nei RASFF a partire dal 2006 - Un numero di notifiche elevato si è avuto nel 2008 a seguito di importazione dall Ucraina di olio di semi di girasole contaminato da oli minerali - Un caso recente (01/2010) ha riguardato l Italia con utilizzo di oli minerali per la preparazione di savoiardi morbidi
FAO/WHO Expert Committee on Food Additieves (JECFA) ha stabilito i seguenti valori di ADI (acceptable daily intake) per gli oli minerali: - 20 mg/kg bw per quelli ad alta viscosità (EFSA - 2009: 12 mg/kg) - 0.01 mg/kg bw per quelli a bassa viscosità Valori riferiti solo agli oli minerali Bianchi : paraffine altamente raffinate esenti da idrocarburi aromatici!!!
Gli oli minerali che costituiscono gli inchiostri sono solitamente miscele complesse di oli minerali saturi (MOSH) al 15-25% di frazione aromatica (MOAH) Migrazione di MOSH/MOAH dalla confezione all alimento Frazione volatile MOSH/MOAH (C<24) migra da confezione ad alimento Migrazione raggiunge il 70% durante shelf life media di un prodotto
Valutazione Tossicologica Non sono disponibili studi tossicologici approfonditi WHO/JECFA (2002) ha stabilito ADI pari a 0,01 mg/kg bw Valutazioni teoriche indicano limite di contaminazione sicuro 0,6 mg/kg alimento Il limite è riferito solamente ad oli costituiti escusivamente da MOSH!
Sviluppo e messa a punto di un metodo analitico Materiali a contatto con alimenti (carta e cartoncini) Matrici alimentari (riso, pasta, farine, oli/grassi, ecc.) Sintesi del metodo: il campione opportunamente omogeneizzato viene estratto con miscela etanolo/esano o esano, previa aggiunta di una miscela di opportuni analiti usati come Standard Interni Separazione su colonna in silice della frazione MOSH dalla frazione MOAH
Quantificazione di MOSH e MOAH - Miscela di standard interni aggiunti all inzio dell analisi - Quantificazine - Monitoraggio qualitativo dell analisi (separazione completa della frazione MOSH dalla frazione MOAH)
Tecnica analitica GC-MS Vantaggi Rispetto al GC-FID: -maggiore sensibilità -identificazione certa delle sostanze confrontando lo spettro di massa con banca dati Svantaggi Rispetto al GC-FID: -possibili sottostime nella quantificazione (20-25%)
Frazione MOSH Neotron Spa Standard interno 1 (quantificazione MOSH) Standard interno 2 (valutazione cut C<27) Valutazione efficienza separazione delle frazioni MOSH da MOAH e valutazione del recupero del metodo
Frazione MOAH Neotron Spa Standard interno 3 (quantificazione MOAH) Standard interno 4 (valutazione efficienza separazione fraz MOAH da MOSH) Standard interno 5 (valutazione cut C<20)
Cartoncino da confezione (carta riciclata): frazione MOSH Standard interno 1 (quantificazione MOSH) Standard interno 2 (valutazione cut C<27) MOSH C<27 MOSH C>28
Cartoncino da confezione (carta riciclata): frazione MOAH Standard interno 3 (quantificazione MOAH) DIPN marker carta riciclata Standard interno 4 (valutazione efficienza separazione fraz MOAH da MOSH) Standard interno 5 (valutazione cut C<20) MOAH C<20 MOAH C>21
Contaminazione da olio minerale può avere anche origine diversa Oli minerali (lubrificanti) ammessi in quanto adatti per macchinari dell industria alimentare e farmaceutica possono dare origine a contaminazione lungo la filiera di produzione! Gli oli minerali sono ingredienti previsti per svariati utilizzi nel Stati Uniti in base al CFR 178.3620 (ad esempio per lubrificanti NSF H1 idonei al contatto accidentale ).
Olio minerale usato per prove di recupero: Olio minerale Bianco o paraffinico: cas 8042-47-5 Olio a viscosità medio-bassa: carbon range C18-C30 Idrocarburi saturi (MOSH)
Case History Produttore di matrici alimentari Prodotti non a contatto con materiale riciclato risultavano contaminati da oli minerali Ricerca dell origine della contaminazione Analisi di una serie di prodotti di diversa natura, coinvolti nella produzione
Analisi sui primi intermedi di produzione: Negativi Std int 1 Std int 2 Mosh: <2 mg/kg
Analisi su altri intermedi di produzione: Positivi Std int 1 Std int 2 Mosh: 500-800 mg/kg
Analisi su altri intermedi di produzione: poco superiori al LQ Std int 1 MOSH 11 mg/kg Std int 2
Analisi sul prodotto finito Std int 1 Std int 2 MOSH 255 mg/kg
Analisi su prodotto sconosciuto coinvolto nella produzione: estremamente positivo Std int 1 Std int 2 Mosh: circa 10%
L intermedio di produzione è stato sostituito con un altro equivalente con composizione diversa Std int 2 Std int 1 Frammenti terpenici
Analisi su Prodotto finito prodotto Std int 1 MOSH <LQ Std int 2
Frazione MOAH minore del limite di quantificazione previsto dal metodo per tutti i campioni Standard interno 3 (quantificazione MOAH) Standard interno 4 (valutazione efficienza separazione fraz MOAH da MOSH) Standard interno 5 (valutazione cut C<20)
CONCLUSIONI La contaminazione da oli minerali può avvenire in tutte le fasi del processo produttivo degli alimenti. In caso di problematiche la migliore soluzione è sezionare la filiera e svolgere le opportune verifiche nei vari step. Il monitoraggio costante lungo tutta la filiera produttiva è garanzia di prodotti salubri e non contaminati. La messa a punto di un metodo analitico con buone prestazioni per gli oli minerali risulta complessa.
Grazie per la Vostra attenzione Alessandro Lombardi