Proprietà Chimico-fisiche dei composti organici
Le costanti fisiche dei composti sono dei valori numerici associati con le proprietà misurabili di queste sostanze. Queste proprietà non variano e sono usate per l identificazione e la caratterizzazione delle sostanze Costanti fisiche*: punto di fusione (p.f. o m.p.); Punto di ebollizione (p.eb. o b.p.); Indice di rifrazione ( n ); Densità ( d ); Potere rotatorio specifico ( [a] ); Solubilità Acidità (pka) CRC Handbook of Chemistry and Physics; Handbook of Tables for Organic Compunds 2
Proprietà fisiche dei composti organici Le forze intramolecolari aumentano con la dimensione del composto
SI VERIFICA QUANDO SE SI TRATTA DI SE SI TRATTA DI SI LEGA CON
Legame a idrogeno Forze intramolecolari GRUPPI DONATORI GRUPPI ACCETTORI Il legame a idrogeno si instaura tra un gruppo donatore (-OH, -SH, -NH) e un gruppo accettore (=N-, -OH, -O-, =O). I legami idrogeno più forti sono quelli lineari, con i due atomi elettronegativi e l idrogeno allineati sulla stessa retta. La presenza di una carica su uno o entrambi i gruppi può rendere più forte il legame a idrogeno. Il legame a idrogeno tra due gruppi con carica opposta, noto come ponte salino o legame ionico rinforzato, è quello più forte.
Interazione dipolo-dipolo Forze intramolecolari Le interazioni dipolari si instaurano tra dipoli. Nelle sostanze organiche i dipoli permanenti sono costituiti da legami covalenti polari (es. O-H, N-H, C=O, C-O, C-Cl, N=O). Affinché due dipoli si attraggano è necessario che la distanza tra i poli di segno opposto sia inferiore della distanza tra i poli di segno uguale.
Forze intramolecolari Forze di dispersione di van der Waals (forze di London) I legami degli alcani sono apolari, per cui sugli atomi non ci sono cariche parziali significative. Tuttavia gli elettroni in continuo movimento determinano in ogni istante che la densità di carica ad una estremità della molecola sia leggermente maggiore di quella ad un altra estremità, dando così alla molecola un dipolo istantaneo. Un dipolo istantaneo può indurre un dipolo istantaneo in una molecola vicina. Poiché i dipoli nelle molecole sono indotti, le interazioni vengono chiamate interazioni dipolo indotto-dipolo indotto,note anche come forze di dispersione di van der Waals o forze di London. Le forze di dispersione di van der Waals sono le più deboli tra le interazioni intermolecolari.
Proprietà fisiche dei composti organici: punto di fusione
PUNTO DI FUSIONE E PUNTO DI EBOLLIZIONE INDICE TERMICO Le sostanze solide cristalline sono composte da piccolissime particelle strutturate secondo un ordine spaziale regolare FUSIONE Al punto di fusione quindi, una sostanza passa dallo stato solido ordinato allo stato liquido disordinato Maggiori sono le forze di attrazione tra le particelle che formano il reticolo, maggiore è la quantità di energia necessaria a vincerle. La temperatura di fusione di una sostanza solida cristallina ci informa quindi sulla solidità del reticolo.
Perché si misura il punto di fusione? IDENTITÀ PUREZZA STABILITÀ
Punto di fusione L aumento del p.f. in una serie omologa di alcani è meno regolare rispetto a quello dei p.e., poiché il p.f. è influenzato dall impaccamento.
Punto di fusione L impaccamento è la proprietà che determina il modo in cui le singole molecole di solido si dispongono in un reticolo cristallino. Quanto meglio le molecole si adattano l una all altra, tanto maggiore sarà l energia necessaria per rompere il reticolo e fondere il composto.
Punto di fusione la sostanza che ha la più elevata simmetria strutturale ha il più elevato punto di fusione
Temperatura Punto di fusione IL punto di fusione di una sostanza è la temperatura, alla pressione di una atmosfera, in cui vi è coesistenza della fase solida e di quella liquida, ed è pertanto una costante per ogni composto. Durante la trasformazione i due stati (fasi) della sostanza coesistono, e la temperatura resta costante, finché il cambiamento di fase non è completato. Il solido comincia a fondere Riscaldamento del liquido Tm Riscaldamento del solido Il solido è fuso completamente Tempo
Punto di fusione In pratica ciò che si misura non è il punto di fusione, ma l intervallo di fusione, cioè l intervallo di temperatura che intercorre tra tra l osservazione delle prime goccioline di liquido e la completa liquefazione. Il dato numerico viene riportato come intervallo (per es. 97-98 C); Più stretto è questo intervallo più la sostanza è pura. In alcuni casi si può osservare la decomposizione del prodotto solido, evidenziata dal cambiamento del colore o dalla formazione di gas ( dec. )
Punto di fusione L energia fornita al sistema sotto forma di calore viene adoperata per vincere le forze che tengono unite le molecole nello stato solido. La presenza di impurezze interrompe la regolarità strutturale di un solido cristallino e determina un abbassamento del valore superiore della temperatura di fusione insieme ad un aumento dell intervallo di fusione. T TM TE t1 t2 Tempo
Punto di fusione L energia fornita al sistema sotto forma di calore viene adoperata per vincere le forze che tengono unite le molecole nello stato solido. La presenza di impurezze interrompe la regolarità strutturale di un solido cristallino e determina un abbassamento del valore superiore della temperatura di fusione insieme ad un aumento dell intervallo di fusione. T Liquido TB TA TM TE E Solido 100% A XM XE 100% B
Il fenomeno dell abbassamento del punto di fusione viene sfruttato per determinare l identità di sostanze pure sconosciute Le impurezze riducono il p.f.: È richiesta minor energia per disgregare la struttura cristallina Il punto di fusione sarà più basso: L intervallo di fusione risulterà più ampio 19
Punto di fusione in miscela usato per determinare l identità di un composto O H 2 N NH 2 O OH Urea p.f. 120-121 Acido cinnamico p.f. 120-121 20
Miscelare il composto incognito ad un campione di urea e misurare il p.f. + campione incognito Se il punto di fusione è ancora di 120-121 C, il composto incognito è urea. 21
Miscelare il composto incognito ad un campione di urea e misurare il p.f. + campione incognito Se il punto di fusione è inferiore ed il relatico intervallo più ampio (es. 110-116 C) il composto incognito non è urea. 22
Punto di fusione
Ricapitolando: Influenze sul punto di ebollizione e di fusione: 1. gruppi funzionali presenti RCOO -, RNH 3+ > RCOOH > ROH > RSH > RNH 2 > RC(O)R, RC(O)H > RH 2. peso molecolare PM p.e. e p.f. 3. ramificazioni ramificazioni p.e. e p.f. 4. Per il p.f.: Simmetria simmetria p.f.
Determinazione automatica del punto di fusione A tale scopo i campioni vengono posti in una barriera luminosa: una fonte di luce IR illumina frontalmente i tubi capillari in vetro; dietro i campioni sono posizionati tre fotodiodi (fotocellule) che misurano la luce residua che attraversa il campione
Proprietà fisiche dei composti organici: punto di ebollizione
Punto di ebollizione Il punto di ebollizione di un composto è la temperatura alla quale la forma liquida del composto diventa un gas (vaporizza). Affinché il composto vaporizzi, devono essere vinte le forze che tengono le molecole vicine tra loro. Il punto di ebollizione di un composto dipende dalla entità delle forze attrattive tra le molecole.
Forze intramolecolari Principali forze attrattive intramolecolari Interazioni dipolo dipolo Legame idrogeno Forze di dispersione di van der Waals Maggiori saranno le forze attrattive tra le molecole, maggiore sarà il punto di ebollizione del composto.
Forze di dispersione di van der Waals (forze di London) Alcani Il punto di ebollizione di un composto aumenta all aumentare delle forze di interazione di van der Waals
Forze di dispersione di van der Waals (forze di London)
Forze di dispersione di van der Waals (forze di London) Alcani Poiché l intensità delle forze di dispersione di van der waals dipende dall area di contatto tra le molecole, le ramificazioni abbassano il punto di ebollizione di un composto perché diminuiscono la superficie di contatto. Un composto ramificato ha una superficie quasi sferica. Se due alcani hanno lo stesso peso molecolare, l alcano più ramificato ha un punto di ebollizione minore.
Forze di dispersione di van der Waals (forze di London) Alcani pentano p.e. = 36,1 C isopentano p.e. = 27,9 C neopentano p.e. = 9,5 C
Le interazioni dipolo-dipolo sono più forti delle forze di van der Waals e sono quindi in grado di aumentare l attrazione tra le molecole aumenta il p.e. Interazioni dipolo - dipolo Ammine, alcoli, eteri e alogenuri alchilici contenono legami dipolari che determinano interazioni dipolo-dipolo H 3 C-NH 2 O,2 D H 3 C-O-CH 3 O,7 D H 3 C-OH O,7 D H 3 C-Cl 1,5 D
Interazioni dipolo - dipolo Gli eteri hanno generalmente un punto di ebollizione maggiore di quello degli alcani di peso molecolare simile. Ciclopentano p.e. = 49,3 C Tetraidrofurano p.e. = 65 C Le interazioni dipolo-dipolo sono più forti delle forze di van der Waals e sono quindi in grado di aumentare l attrazione tra le molecole aumenta il p.e.
Interazioni dipolo - dipolo Gli alogenuri alchilici contenono legami dipolari che determinano interazioni dipolo-dipolo
Interazioni dipolo - dipolo Gli alogenuri alchilici contenono legami dipolari che determinano interazioni dipolo-dipolo All aumentare delle dimensioni dell alogeno, le dimensioni della sua nuvola elettronica aumentano. Di conseguenza, aumentano sia l aria di contatto di van der Waals che la polarizzabilità della nuvola elettronica. Quanto più è grande un atomo tanto più dispersa è la sua nube elettronica tanto più esso è polarizzabile maggiori forze di dispersione di van der Waals.
Interazioni dipolo - dipolo Dalla tabella si può notare che gli alcoli hanno un p.e. molto maggiore rispetto a quello dei corrispondenti alcani o eteri poiché oltre alle forze di van der Waals e alle interazioni dipolo-dipolo dei legami C-O, gli alcoli possono formare legami idrogeno.
Alcoli e ammine Legami idrogeno nell acqua Legami idrogeno H 2 O PM = 18 p.e = 100 C CH 4 PM = 16 p.e = - 167 C
Alcoli e ammine Legami idrogeno Anche le ammine primarie e secondarie formano legami idrogeno, per cui queste ammine hanno un p.e. maggiore degli alcani con PM simile. Tuttavia dal momento che l N è meno elettronegativo dell O, i legami idrogeno tra le molecole di ammina sono più deboli rispetto a quelli tra le molecole di alcool. Quindi le ammine hanno p.e. minori rispetto agli alcoli con PM simile.
Ammine Legami idrogeno Es. C 5 H 13 N Ammina primaria p.e = 97 C Ammina secondaria p.e = 84 C Ammina terziaria p.e = 65 C I legami H sono più importanti nelle ammine primarie rispetto alle ammine secondarie. Le ammine terziarie non possono formare legami H perché non hanno atomi di H legati all N.
Autovalutazione: disporre i seguenti composti in ordine di punto di ebollizione crescente O Br O H 3 C CH 3 H Acetone (PM 58) p.e.= 56 C Bromobenzene (PM 156) p.e.= 156 C Benzaldeide (PM106) p.e. 178 C H 2 N O O H 3 C HO Anilina (PM 93) p.e.=184 C Acetofenone (PM 120) p.e.=203 C Acido benzoico (PM136) p.e.=249 C
Autovalutazione: disporre i seguenti composti in ordine di punto di fusione crescente O Br H 2 N H 3 C CH 3 Acetone (PM 58) p.f.= -95 C Bromobenzene (PM 156) p.f.= -31 C Anilina (93) p.f.=-6.3 C H O H 3 C O HO O Benzaldeide (PM 106) p.f. 26 C Acetofenone (120) p.f.=20 C Acido benzoico (136) p.f.=122 C