1. METODI CLASSICI DI ANALISI QUANTITATIVA 1.2 Metodi volumetrici I metodi volumetrici consistono nella determinazione della quantità di un analita presente in un campione, mediante la misura del volume di una soluzione a concentrazione esattamente nota, necessari o a portare a termine (fino alla completezza stechiometrica) una reazione a decorso certo e noto con l analita in esame. L operazione di misura esatta del volume di soluzione a concentrazione nota (soluzione titolante) necessario per completare la reazione si dice titolazione. Una reazione chimica può essere utilizzata ai fini di un analisi volumetrica solo se soddisfa i requisiti: l equilibrio della reazione deve essere raggiunto istantaneamente (in certi casi con l aggiunta di catalizzatori e a caldo) la reazione deve risultare completa; la sua costante di equilibrio deve essere così grande da garantire che solo una parte irrilevante di reagenti siano ancora presenti al punto di equivalenza la reazionedeve avere un decorso univoco (deve cioè essere espressa da un unica equazione chimica) al punto di equivalenza la soluzione in esame deve presentare una variazione molto netta di una sua proprietà chimico-fisica devono esistere delle sostanze (indicatori di equivalenza) in grado di rilevare l avvenuta variazionedella suddetta proprietà. Quando per diversi motivi non è possibile usare indicatori cromatici, il punto di equivalenza deve essere individuato per via strumentale. Le titolazioni possono essere classificate, a seconda del tipo di equilibrio coinvolto nelle reazioni, come segue: Tipo di titolazioni Equilibri coinvolti Note Equilibri acido-base (reazioni di neutralizzazione) Titolazioni acido-base (acidimetria o alcalimetria) Titolazioni di precipitazione Titolazioni complessometriche Titolazioni ossido-riduttive Equilibri di formazione di composti poco solubili (precipitati) Equilibri basati sulla formazione di complessi ad elevata stabilità Equilibri basati sul trasferimento di elettroni da un riducente ad un ossidante - in soluzione acquosa - in solventi non acquosi a carattere acido (es. acido acetico),neutro (es. cloroformio),basico (es. ammine) Nell ambito dell analisi chimica quantitativa non strumentale, le tecniche volumetriche sono preferite a quelle gravimetriche perchè a parità di altre condizioni (accuratezza, sensibilità, limite di rivelabilità) sono molto più rapide e richiedono manualità meno laboriose. 1
Preconoscenze Per comprendere a pieno i principi teorici che sono alla base delle titolazioni volumetriche occorre possedere le seguenti conoscenze della chimica di base: concentrazione di una soluzione e modi di esprimerla concetto di equivalente chimico equilibri in soluzione acquosa: acidità e basicità costanti di dissociazione, forza di un acido e di una base prodotto ionico dell acqua, il ph, calcoli di ph nei diversi casi, acidi poliprotici, equilibri nelle soluzioni saline (idrolisi), sistemi tampone, sali acidi aspetti teorici della precipitimetria: solubilità e prodotto di solubilità, effetto dello ione comune, influenza del ph sugli equilibri di solubilità complessometria: formazione di complessi, leganti, indici di coordinazione, costanti di stabilità o di instabilità, chelometria reazioni di ossido-riduzione: numeri di ossidazione e regole per determinarli,concetti di ossidazione e riduzione, sostanze ossidanti e riducenti, bilanciamento di una reazione redox, potenziale di reazione, equazione di Nerst, variazione del potenziale con il ph, costante di equilibrio di una reazione redox 1.2.1 Esecuzione di una titolazione Da un punto di vista operativo, una titolazione si esegue così: si normalizza una buretta perfettamente sgrassata, con la soluzione titolante (si fanno scorrere cioè attraverso essa piccole aliquote della soluzione; questa operazione ha lo scopo di risciacquare la buretta con la stessa soluzione che poi verrà usata per la titolazione). si riempie la stessa della soluzione titolante, azzerandola perfettamente si aggiunge l indicatore cromatico alla soluzione da titolare, contenuta in un bicchiere o in un matraccio conico (beuta) si apre il rubinetto facendo cadere goccia a goccia il titolante nella soluzione in esame; tale soluzione deve essere tenuta sempre sotto un efficace agitazione manuale o sistemata su un agitatore magnetico con un ancoretta rivestita in teflon posta all interno del bicchiere di titolazione si interrompe l aggiunta del titolante al primo viraggio dell indicatore cromatico e si registra il volume misurato dalla buretta con la misura del volume, si eseguono i calcoli necessari 1.2.2 I calcoli nell analisi volumetrica Si definisce Normalità (N) di una soluzione, il numero di equivalenti di soluto contenuti in 1 litro di soluzione. N = eq V = volume della soluzione in litri V 2
grsoluto eq = N = grsoluto P. E. P. E. V P. F. P. E. = P.E. = peso equivalente del soluto P.F. = peso formula del soluto k K assume diversi valori individuabili, a seconda dei casi, come segue: in una reazione acido-base k rappresenta il numerodi protoni dell acido coinvolto o il numero di protoni che reagiscono con la base coinvolta (es. NH 3 accetta un solo protone quindi P.E. = P.F./1) in una reazione di precipitazione k è uguale alla carica dello ione o, per un composto, rappresenta il numero complessivo di cariche del catione o dell anione (es. Al 3+ k =3, Al 2 (SO 4 ) 3 k = 6 perchè 2 Al 3+ oppure 3 SO 4 2- ) in una reazione redox k rappresenta il numero complessivo di elettroni coinvolti nell ossidazione o nella riduzione di tutti gli atomi di un elemento presenti nella formula del composto sottoposto alla reazione (es. K 2 Cr 2 O 7 k = 6 perchè i due atomi di cromo coinvolti nella reazione redox acquistano ciascuno 3 elettroni passando da n.o. = +6 a n.o. = +3) Per quanto riguarda i calcoli finali di una titolazione,essi si basano sul principio di equivalenza. Al completamento stechiometrico della reazione di titolazione si avrà cioè: equivalenti titolante = equivalenti analita in esame Ma : eq = N V ( litri) = titolante mltitol N 1000 eq titolante granalita = da cui: P. E. analita gr analita = ml N P. E. titolante 1000 analita 3
1.2.3 Soluzioni titolate e loro preparazione Le soluzioni a concentrazione nota da utilizzare come titolanti si possono preparare in due modi: a. soluzioni aventi già titolo noto - si pesa accuratamente su bilancia analitica una data quantità di reagente puro previamente deumidificato in stufa termoregolata; si scioglie in poca acqua deionizzata, quindi si porta esattamente a volume la soluzione, in matraccio tarato. b. soluzioni con titolo approssimato, da sottoporre a controllo del titolo - si pesa su bilancia analitica una quantità approssimata del reagente puro (in genere di poco superiore a quella teorica), si porta a volume in matraccio tarato, quindi si sottopone successivamente a controllo del titolo esatto mediante dosaggio volumetrico di una data quantità prelevata, esattamente misurata. La procedura a può essere impiegata solo quando si dispone di reagenti solidi aventi composizione chimica definita, ottenibili ad elevato grado di purezza (sostanze madri o standard primari). Perchè una sostanza possa essere considerata una sostanza madre deve soddisfare i seguenti requisiti: avere un elevato grado di purezza (è consentita solo l umidità allontanabile a caldo in stufa termostatica a 105 ) essere dotata di inerzia chimica rispetto al solvente (acqua) e alle sostanze che normalmente sono contenute in esso (O 2, CO 2, ecc.) deve reagire rapidamente e in modo univoco deve avere un peso equivalente relativamente elevato al fine di minimizzare eventuali errori di pesata del campione. Le sostanze madri più comuni in uso nell analisi volumetrica sono: metalli: Cu elettrolitico, Fe elettrolitico, Ag ossidi: HgO, ZnO acidi: H 2 C 2 O 4 2 H 2 O sali: FeSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 6 H 2 O ; KBrO 3 ; KHC 8 H 4 O 4 (potassio biftalato) ; KIO 3 ; NaCl ; Na 2 CO 3 ; Na 2 C 2 O 4 ; K 2 Cr 2 O 7 E bene comunque precisare che sono oggi reperibili in commercio diversi tipi di soluzioni titolate ad elevato grado di accuratezza,dei più comuni reagenti usati in volumetria. Possono essere: soluzioni concentrate già pronte, in bottiglie da 1000 ml, da diluire da parte dell operatore, alla concentrazione voluta soluzioni concentrate confezionate in fiale sigillate (tipo Normex) da portare con acqua a deionizzata a volumi di 500 o 1000 ml in matracci tarati per ottenere soluzioni a titolo prefissato (1 N ; 0,1 N ; 0,01 N) 4
1.2.4 Controllo del titolo di soluzioni aventi titolo approssimato Quando, come si è detto, non sono disponibili reagenti aventi i requisiti di standard primari, si preparano soluzioni a titolo approssimato, abbastanza vicino a quello teorico. Il titolo esatto di queste soluzioni va comunque controllato nei seguenti modi: si può utilizzare una sostanza madre che reagisca con il reagente della soluzione a titolo approssimato si può utilizzare una soluzione titolata standard, reperibile in commercio, che reagisca con quella a titolo approssimato Nel primo caso occorre pesare esattamente con una bilancia anlitica, una quantità di sostanza madre che non richieda per la sua titolazione, un volume della soluzione da controllare, superiore al volume della buretta utilizzata. Nel secondo caso si preleva invece un volume esatto della soluzione titolata standard e si misura il volume di soluzione da controllare, necessario per la sua titolazione. 1.2.5 Apparecchiature usate in volumetria Le tecniche volumetriche richiedono una misura accurata dei volumi. Si usa pertanto vetreria tarata a diverse classi di precisione (per es. la vetreria tarata di Classe A è quella che presenta la maggiore precisione). Essa è costituita da: Matracci (o palloni) tarati: sono contenitori a collo lungo, aventi volumi fissi diversi con tacca di azzeramento; servono a preparare soluzioni a titolo noto o ad effettuare operazioni di diluizione Pipette tarate (a scorrimento totale o a due tacche): servono a prelevare volumi fissi di liquidi o soluzioni Pipette graduate: servono a prelevare volumi variabili di liquidi o soluzioni, con minore accuratezza rispetto alle pipette tarate a volume fisso Burette: costituiscono l apparecchiatura base per le titolazioni; sono cilindri di vetro chiusi da un rubinetto, graduati in decimi di ml (burette da 50 cc) o in ventesimi di ml (burette da 25 ml). Per una migliore lettura dei volumi sono dotate posteriormente di una striscia azzurra su sfondo di vetro latteo (linea Schellbach); per effetto ottico, la linea Schellbach appare come una freccia la cui punta coincide con la linea di separazione tra il menisco liquido e l aria sovrastante. Le burette possono essere di diverso tipo: - a caricamento manuale - a caricamento automatico - automatiche elettroniche con display a lettura digitale, a riempimento e svuotamento automatico prodotto da un cilindro ad avanzamento elettrico (alimentazione a batteria) Agitatore magnetico: per l agitazione automatica delle soluzioni durante le titolazioni. Il motore, a velocità variabile di rotazione, muove un rotore magnetico che trascina delle ancorette di materiale ferromagnetico ricoperte di teflon, contenute all interno delle soluzioni 1.2.6 Applicazioni all analisi ambientale Le più comuni determinazioni volumetriche applicate all analisi ambientale sono: 5
determinazione dei cloruri nelle acque determinazione complessometrica della durezza totale, calcica, magnesiaca nelle acque determinazione dell alcalinità totale nelle acque determinazione ossidimetrica del C.O.D. nelle acque determinazione dell O.D. (met. ossidimetrico di Winkler-Alstemberg) nelle acque determinazionedel B.O.D. 5 (met. ossidimetrico di Winkler-Alstemberg) determinazione dell azoto totale Kjeldahl nelle acque di scarico, nei terreni e nei compost da R.S.U. determinazione sostanza umificata nei compost da R.S.U. determinazione del carbonio organico nei compost da R.S.U. (metodo ossidimetrico) 6