Corso Integrato di Complementi di Chimica Modulo B: Complementi di Chimica rganica Fabrizio Mancin Dipartimento di Scienze Chimiche Edificio Chimica rganica, II Piano, Stanza 5 tel. 049 8275666, e-mail: fabrizio.mancin@unipd.it, http://www.chimica.unipd.it/fabrizio.mancin/ Università U di of Padova T
biettivi formativi del corso: Il corso si propone di completare le conoscenze di chimica organica acquisite nella Laurea Triennale esaminando alcune classi di reazioni e di composti organici che non sono stati trattate in precedenza e che hanno importanti applicazioni nel campo dei materiali organici funzionali. Meccanismi delle reazioni organiche Strategie di sintesi organica Reazioni per la formazione di legami C-C Composti aromatici policiclici e eteroaromatici Composti organici del silicio, dello zolfo e del fosforo
Tipologie di meccanismo nelle reazioni organiche Le reazioni chimiche avvengono in seguito al movimento delle molecole, di vibrazione o traslocazione. C(C) 3 C(C) 3+ + - Una reazione organica consiste essenzialmente nella rottura e formazione di legami chimici. 3 C C 3 CN C 3 CN C 3 Legami rotti Legami formati
Tipologie di meccanismo nelle reazioni organiche I meccanismi di reazione possono essere classificati in tre categorie a seconda di come i legami si rompono: 1. Eterolitiche 2. molitiche 3. Pericicliche
Reazioni omolitiche Complementi di Chimica rganica Gli elettroni del legame che si rompe rimangono entrambi su uno dei due atomi che erano uniti da quel legame. 3 C 3 C 3 C C 3 3 C C 3
Reazioni eterolitiche Il legame si rompe in modo ciascun frammento della molecola porta con se uno dei due elettroni del legame. In queste reazioni si formano radicali liberi. Br Br Br Br Reazioni pericicliche Gli elettroni (di solito 6) si ridistribuiscono con un movimento circolare formando e rompendo contemporaneamente i legami necessari. N N N N
Combinazione di orbitali molecolari La formazione di un nuovo legame implica la formazione richiede la combinazione di due orbitali molecolari, uno pieno e uno vuoto. Elettrofilo Nucleofilo Nucleofilo: specie che accetta un doppietto elettronico Elettrofilo: specie che dona un doppietto elettronico Freccia curva: descrive il movimento degli elettroni
Combinazione di orbitali molecolari La formazione dei nuovi orbitali molecolari risulta vantaggiosa solo se gli orbitali di nucleofilo ed elettrofilo sono simili in energia. + :B : + B Normalmente, gli orbitali vuoti utilizzabili dall elettrofilo sono orbitali di antilegame. Gli orbitali pieni disponibili per il nucleofilo sono di legame e di non-legame (doppietti non condivisi). Solo orbitali pieni ad energia più elevata riusciranno a dare combinazioni efficaci gli orbitali vuoti dell elettrofilo.
Nucleofili Nelle molecole organiche, è possibile individuare un sito nucleofilo ove vi siano orbitali pieni ad alta energia (M). Doppietti non condivisi N R R R Legami multipli C C N C Legami σ B
Elettrofili Nelle molecole organiche, è possibile individuare un sito elettrofilico ove vi siano orbitali vuoti a bassa energia (LUM). rbitali vuoti rbitali di antilegame R B R R R C R R C C
Reazioni X INu Nu X
Tipologie di reazioni chimiche Quasi tutte le reazioni organiche possono essere classificate in sei categorie: 1. Sostituzioni 2. Addizioni a doppi e tripli legami 3. β Eliminazioni 4. Riarrangiamenti 5. ssidazioni e riduzioni 6. Combinazioni delle precedenti
Sostituzioni Possono essere suddivise in tre sottocategorie: a. Nucleofiliche A X Y A Y X R RN 2 N C 3 C 3 C 3
Sostituzioni b. Elettrofiliche A X Y A Y X N N 2 B N 2
Sostituzioni c. Radicaliche A X Y A Y X Br Br Br C 3 - Br C 2 Br Br C 2 Br Br C 3 C 2 Br Br 2 Br
Addizioni Possono essere suddivise in quattro sottocategorie: a. Elettrofiliche Y W Y A B Y W W A B A B + Br Br
Addizioni b. Radicaliche Y A B Y W W A B W Y Y W A B Y - Br Br Br Br Br Br
Addizioni c. Nucleofiliche Y W Y A B Y W W A B A B Addizione di Michael d. Pericicliche W Y W Y A B A B Addizione di Diels-Alder
β eliminazioni W Y A B A B Br B Br B
Riarrangiamenti W W A B A B 3 C 2 C 3 C 3 C