Determinazione del pka per un acido moderatamente debole per via potenziometrica C.Tavagnacco - versione 02.02.05 Dall equazione di Henderson-Hasselbalch (H-H), ph = pka + log ([A - ]/[HA]) si ricava che quando [A - ] = [HA] allora ph = pka. Questa osservazione permette di ricavare un metodo molto semplice per la determinazione sperimentale, per via potenziometrica, del pka di acidi e basi moderatamente deboli. Metodo Viene qui riportata, come esempio, la determinazione del pka del CH 3 COOH: questo metodo può essere adoperato con tutti gli acidi moderatamente deboli e con concentrazione non inferiore a circa 1 mm. Si esegue la titolazione dell acido debole con una base forte (NaOH) e si riportano i dati in una tabella.
ml NaOH ph ml NaOH ph 0.0 2.88 10.5 11.38 0.5 3.50 11.0 11.67 1.0 3.80 11.5 11.84 1.5 4.00 12.0 11.95 2.0 4.14 12.5 12.04 2.5 4.27 13.0 12.11 3.0 4.38 13.5 12.17 3.5 4.48 14.0 12.22 4.0 4.57 14.5 12.26 4.5 4.66 15.0 12.30 5.0 4.75 15.5 12.33 5.5 4.83 16.0 12.36 6.0 4.92 16.5 12.39 6.5 5.01 17.0 12.41 7.0 5.11 17.5 12.43 7.5 5.22 18.0 12.45 8.0 5.35 18.5 12.47 8.5 5.50 19.0 12.49 9.0 5.70 19.5 12.50 9.5 6.02 20.0 12.52 10.0 8.72 Tabella 1 Nell esempio qui riportato, 10.0 ml di CH 3 COOH, di concentrazione incognita, vengono messi in un becher e titolati con una soluzione di NaOH 0.10 N. Nella tabella 1 sono riportati i ml di NaOH ed il relativo ph misurato ad ogni aggiunta. Dai dati in tabella 1 si ottiene il grafico di titolazione qui sotto riportato.
ATTENZIONE Si ribadisce l importanza di imparare a disegnare ed interpretare un grafico, pertanto, nelle relazioni da consegnare per sostenere l esame, il grafico deve essere fatto necessariamente a mano su carta millimetrata, come nell esempio qui riportato. Anche se fare un grafico al computer è senz altro più facile, comodo e veloce, dal punto di vista didattico è senz altro meno significativo. E necessario scegliere scale adeguate per entrambi gli assi, che tengano in considerazione, sia la portata, che la sensibilità delle apparecchiature e delle metodologie adoperate. Si deve anche considerare che un foglio di carta millimetrata, di formato A4, possiede un estensione utile di 21 x 31 cm, con sensibilità 1 mm. Per l esempio qui riportato, pertanto, sono state scelte le seguenti scale: per l asse delle x 1 ml = 1 cm; 1 mm sull asse x vale 0.1 ml, valore che coincide con la sensibilità della buretta adoperata; per l asse delle y 1 unità di ph = 2 cm; 1 mm sull asse y vale 0.05 unità di ph, valore che si avvicina molto alla sensibilità del ph-metro. Si noti l importanza di disegnare al meglio il grafico, dal quale si determinano, grazie al metodo delle tangenti parallelele, come spiegato a lezione: A) il punto finale della titolazione, che corrisponde all' impiego di un certo volume V 0 ml di base forte ed al relativo ph di titolazione; B) il punto di semi-titolazione V 0 /2 ml ed il relativo ph di semititolazione. Dalla curva di titolazione, qui riportata, si ricava V 0 = 10.0 ml di NaOH e ph di titolazione = 8.75, V 0 /2 = 5.0 ml. Il punto finale della titolazione viene considerato coincidente col punto equivalente, al quale: n.eqa = n.eqb e pertanto N A V A = N B V B N A = (N B V B ) / V A N B = 0.1, V B = 10 ml, V A = 10 ml dunque N A = (0.1 10) / 10 = 0.1 È facile dimostrare che [A - ] / [HA] = 1 (punto di semi-titolazione) quando il numero di equivalenti di titolante aggiunto è esattamente uguale a metà di quelli iniziali della sostanza da titolare, ovvero quando si è aggiunto esattamente un volume di titolante V 0 /2. Infatti: HA + OH- A- + H 2 O equiv. iniz C 0 0 0 trasc. equiv. aggiunti -- x -- trasc. equiv. finali C 0 -x 0 x trasc.
n. equiv. HA = n. equiv. A -, cioè [HA] = [A - ] se C 0 - x = x, cioè se x = C 0 / 2, cioè se la quantità di OH - aggiunta = C 0 /2 a cui corrisponde il volume V 0 /2. Per la determinazione del pka è, dunque, necessario prima determinare graficamente V 0 e poi interpolare sul grafico e leggere il valore del ph al quale V = V 0 /2. Nel caso qui riportato V 0 = 10.0 ml e quindi V 0 / 2 = 10.0 / 2 = 5.0 ml. A tale volume il ph per interpolazione grafica = 4.75. Dunque l acido in questione ha pka = 4.75 e Ka = 10-4.75 = 1.8 x 10-5 NOTA: Questo metodo, per la determinazione di pka, sfrutta solo 1 valore numerico, quello di V 0 / 2 e potrebbe essere poco accurato e preciso. È possibile aumentare l accuratezza e la precisione del sistema se si considera che l equazione di H-H è valida per punti attorno al valore in cui ph = pka. Inoltre si osserva che l equazione ph = pka + log ([A - ]/[HA]) equivale a quella di una retta y = q + m x con m = 1 Se si riporta in grafico il ph (sull asse y) in funzione di log ([A - ]/[HA]) (sull asse x) per 4-5 punti prima ed altrettanti dopo il valore di V 0 /2 stimato dal grafico precedente, si ottiene una retta di pendenza m = 1 e di intercetta con l asse y = pka. In questo modo il valore di pka non deriva da un solo punto ma dall interpolazione di una decina di punti. Per quel che riguarda la quantità [A - ]/[HA], dato che si tratta di un rapporto di concentrazioni di specie che si trovano nella stessa soluzione, il volume può essere semplificato e nell espressione si possono mettere il n. di equiv. o mequiv. rispettivamente di A - e di HA. n. di equiv. di A - = n. equiv. di NaOH aggiunti = N NaOH V NaOH : n. di equiv. di HA = n. equiv. iniziali di HA quelli che hanno reagito (= n. equiv NaOH aggiunti). Dalla tabella 1 si può ricavare la seguente tabella 2
ml NaOH mequiv A- mequiv HA A-/HA log(a-/ha) ph 3.0 0.30 0.70 0.4285-0.367 4.38 3.5 0.35 0.65 0.5384-0.268 4.48 4.0 0.40 0.60 0.6666-0.176 4.57 4.5 0.45 0.55 0.8181-0.087 4.66 5.0 0.50 0.50 1 0 4.75 5.5 0.55 0.45 1.2222 0.085 4.83 6.0 0.60 0.40 1.5 0.176 4.92 6.5 0.65 0.35 1.8571 0.268 5.01 7.0 0.70 0.30 2.3333 0.367 5.11 5.20 5.10 ph 5.00 4.90 4.80 4.70 4.60 Calcolo accurato di pka Acido acetico 4.50 4.40 4.30-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 log(a-/ha) Riportando in grafico il ph (y) in funzione di log(n.equiv.a - / n.equiv. HA) (x) si ottiene una retta con pendenza m = 1 (teorica = 1) intercetta = pka = 4.75. Per fare questo grafico si è adoperato il computer ed il metodo dei minimi quadrati per la determinazione della pendenza e dell intercetta della retta ottenuta. Il valore di pka ottenuto dal grafico precedente coincide con quello qui ottenuto.
NOTA BENE: Risulta ovvio che l equazione H-H è valida solo nell intorno del punto di semititolazione e non in quello di titolazione, inoltre quello qui riportato è solo un esempio. Gli studenti devono tracciare il grafico e fare i calcoli usando i loro dati ed applicando le formule, come nell esempio riportato, per 4 5 punti prima e 4 5 punti dopo il punto di semi-titolazione che loro trovano e non per quello riportato in questo esempio!!! Il valore di pka che viene riportato in letteratura può divergere di una certa % rispetto quello che viene ricavato con questa esperienza. Il motivo principale risiede nel fatto che qui non si esegue l esperimento a T costante = 25 C, né si considerano le correzioni dovute all attività ed alla forza ionica, fattori che rivestono notevole importanza per soluzioni ioniche di concentrazione > 0.01 M.