CARTA del FONDO NATURALE-ANTROPICO della Pianura Emiliano-Romagnola alla scala1:25 Cr Ni Zn Cu Pb Sn Fabrizio Ungaro Consiglio Nazionale delle Ricerche Nazaria Marchi Servizio Geologico, Sismico e dei Suoli Marina Guermandi Servizio Geologico, Sismico e dei Suoli Note illustrative 212
A cura di: Fabrizio Ungaro Consiglio Nazionale delle Ricerche Nazaria Marchi Servizio Geologico, Sismico e dei Suoli Marina Guermandi Servizio Geologico, Sismico e dei Suoli - 1 -
SOMMARIO 1. INTRODUZIONE 1.1 Definizione 2. CONSULTAZIONE DELLA CARTA 3. DESCRIZIONE DELLA CARTA 3.1 Contenuto di metalli negli orizzonti superficiali dei suoli della pianura emiliano-romagnola 3.1.1 Cromo [Cr] e Nichel [Ni] 3.1.2 Rame [Cu] e Zinco [Zn] 3.1.3 Piombo [Pb] 3.1.4 Stagno [Sn] ALLEGATO: METODOLOGIA UTILIZZATA - 2 -
1. INTRODUZIONE Il suolo è riconosciuto dalla Strategia Tematica per la Protezione del Suolo (COM 26/231) come una risorsa sostanzialmente non rinnovabile e dal D.lgs 152/6 come matrice ambientale al pari dell aria e dell acqua; esso svolge numerose funzioni essenziali per le attività umane e la sopravvivenza degli ecosistemi; una delle principali minacce segnalate dalla Strategia Tematica è la sua degradazione per contaminazione. La recente normativa ambientale, D.lgs 152/6, art.24, comma1, lettera b) e D.M 161/212-art1, comma i), ha sancito il contenuto di fondo naturale e/o antropico di metalli dei suoli come possibile vicariante del valore di soglia tabellare contenuto nelle norme stesse in base al principio secondo il quale il potenziale inquinamento puntuale in un area va verificato in rapporto al contenuto naturale e/o naturale antropico; quest ultimo rappresenta la concentrazione influenzata dall attività antropica legata alla gestione e dal fall out atmosferico oltre che dalle caratteristiche chimiche del suolo stesso. La Direttiva CEE n.278/86 Protezione dell ambiente, in particolare del suolo, nell utilizzazione dei fanghi di depurazione in agricoltura recepita con D.lgs99/92 prevede che le Regioni stabiliscano condizioni per l utilizzazione in agricoltura dei diversi tipi di fanghi in relazione alla loro composizione, alle caratteristiche dei suoli, alle tipologie di colture praticate e alle modalità di trattamento. Il quadro normativo regionale (D.G.R. 2773/24 e seguenti) riprende questo principio facendo riferimento alla cartografia pedologica della Regione Emilia-Romagna come strumento per individuare superfici omogenee su cui effettuare lo spandimento. Sulla base di queste indicazioni e normative il Servizio Geologico, Sismico e dei Suoli della Regione Emilia-Romagna ha avviato già nel 24 i primi studi sul contenuto naturale di metalli nei suoli nel Foglio 181 (Parma est) finanziato dall Assessorato Agricoltura nell ambito del progetto Valutazione di caratteri del suolo in rapporto all utilizzazione degli effluenti e alle modalità di conduzione dei terreni- e monitoraggio degli spandimenti protratti nel medio periodo e proseguito poi con il progetto Cartografia Pedogeochimica della pianura emiliano-romagnola a scala 1:25. in corso dal 29 che prevede la redazione della Carta del Fondo naturale, della Carta delle anomalie geochimiche e della Carta del Fondo naturale-antropico ll contenuto naturale-antropico costituisce una prima valutazione dello stato qualitativo dei suoli e fornisce un quadro dell impatto della gestione agronomica e ambientale dal quale partire per individuare le aree più vulnerate da sottoporre a monitoraggio nonché creare le premesse per corrette scelte di gestione territoriale. 1.1. Definizione La Carta del contenuto di fondo naturale-antropico realizzata nel 212/213 attraverso la elaborazione geostatistica dei dati raccolti tra il 24 e il 212 nell ambito del progetto Cartografia pedogeochimica della pianura emiliano-romagnola in scala 1:25. rappresenta la distribuzione areale nel topsoil (2-3 cm di profondità) di sei metalli potenzialmente tossici Cromo [Cr], Nichel [Ni], Zinco [Zn], Rame [Cu], Piombo [Pb] e Stagno [Sn] - nei suoli ad uso agricolo: tale profondità è ritenuta rappresentativa del contenuto di fondo naturale- antropico (background content secondo la norma ISO/DIS 19258, 25) - 3 -
2. CONSULTAZIONE DELLA CARTA La carta può essere consultata su due siti: uno di carattere più divulgativo (Il Sito dei Suoli della Regione Emilia-Romagna) e uno di carattere più tecnico (Cartografia dei Suoli) in quanto consente l interrogazione simultanea di più coperture di tipo anche puntuale. Le informazioni fornite sono le stesse; in figura1 si riporta a titolo di esempio quello del sito dei Suoli della Regione Emilia-Romagna. La carta del fondo naturale-antropico è costituita da celle vettoriali costruite su base raster di 1 km. Interrogando la cella (Fig 1) si ottengono informazioni circa la classe di concentrazione, i percentili (5, 9, 95 ) definiti attraverso l analisi geostatistica, la classe di attendibilità del dato dipendente dal grado variabilità del valore attribuito alla singola cella. Di seguito la legenda specifica le classi di concentrazione utilizzate, analoghe a quelle della Carta del contenuto Naturale. Infine sono riportati i metadati relativi al metodo analitico utilizzato per la determinazione delle concentrazioni, l anno di aggiornamento e una specifica sulla elaborazione geostatistica. Figura 1. Legenda di consultazione delle singole celle sul sito http://geo.regione.emilia-romagna.it/cartpedo - 4 -
3 DESCRIZIONE DELLA CARTA 3.1 Contenuto di metalli negli orizzonti superficiali dei suoli della pianura emiliano-romagnola I fattori che determinano il contenuto naturale-antropico dei metalli degli orizzonti superficiali dei suoli della pianura emiliano-romagnola sono i seguenti: i) provenienza del parent material; 2) tessitura; 3) grado evolutivo; 4) contenuto di sostanza organica; 5) uso del suolo. Questi fattori pesano diversamente del determinare le concentrazioni dei diversi metalli e la loro distribuzione spaziale nel territorio della pianura. Per questo motivo il calcolo dei valori medi da attribuire alle delineazioni della carta dei suoli ha tenuto conto del peso che i diversi fattori esercitano su ciascun metallo. Nei paragrafi che seguono sono illustrati nel dettaglio le distribuzioni osservate per le concentrazioni dei diversi metalli considerati, le loro ripartizioni nei suoli raggruppati in Unità Genetico-Funzionali (UGF) e nei comprensori, la struttura spaziale dei residui (ossia degli scostamenti dai valori medi che caratterizzano le UGF nei diversi comprensori), alcune delle cartografie prodotte e relativa analisi in termini di ripartizione delle concentrazioni simulate in UGF e comprensori. 3.1.1 Cromo [Cr] e Nichel [Ni] Per il contenuto antropizzato di Cromo e il Nichel sono la provenienza del parent material e il grado di alterazione i fattori determinanti ai fini della concentrazione (così come per il contenuto naturale) e di conseguenza la distribuzione geografica dei contenuti è molto coerente con il pattern delle UGF ma anche con quello dei comprensori che comunque sono caratterizzati da bacini idrografici con cave di prestito dei materiali differenti da ovest verso est Figure 3 e 4. I contenuti più bassi sono in concomitanza con i suoli sabbiosi della costa in particolare la porzione a sud di Ravenna alimentata dai fiumi appenninici (UGF C1) mentre i contenuti maggiori (sempre superiori al limite di legge) sono relativi ai suoli moderatamente grossolani dell area piacentina (UGF B5, bacini fiumi Trebbia e Nure) e ai suoli delle aree interdistributrici dell antico delta del Po, più o meno ricchi di sostanza organica (UGF A4, D1). I suoli delle UGF B4 e B6 e quindi di pertinenza del Fiume Po (corso attuale, paleoalvei o rami distributori dell antico delta) hanno valori leggermente inferiori ai precedenti seppure abbastanza elevati. Figura 2. Distribuzione geografica delle Unità Genetico - Funzionali e dei Comprensori agricoli - 5 -
2 14-1 18 16 14 12 1-1 13 12 11 1 Cr, mg kg 8 6 Cr, mg kg 9 8 4 7 2 A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 B5 B6 C1 C2 D1 Unità Genetico Funzionali (UGF) Mean ±SE ±1.96*SE 6 1 4 7 1 13 16 19 22 25 Comprensori agricoli (1: PC, 4: PR, 7: RE, 1: MO, 13: BO, 16: RA, 19: FC, 22: RN, 25: FE) Media ±ES ±1.96*ES Figura 3. Contenuti di Cromo nei suoli della pianura emiliano-romagnola suddivisi per Unità Genetico Funzionali sx) e Comprensori agricoli dx) Figura 4. Contenuti di Nichel nei suoli della pianura emiliano-romagnola suddivisi Unità Genetico Funzionali sx) e Comprensori agricoli dx) Nelle figure seguenti sono riportati: i punti di campionamento classati in funzione delle concentrazioni di Cromo (N = 694) e Nichel (N = 692) divise secondo i decili della distribuzione senza outlier (figure5 e 6), la distribuzione del valore mediano della concentrazione stimata via Simulazioni Gaussiane Sequenziali (N = 1) utilizzando gli stessi limiti tra le classi (figure 7a e 8a), nonché una valutazione del grado di attendibilità della carta basato sulla deviazione standard delle distribuzioni simulate per ciascuna cella del grid, riscalata per la deviazione standard locale osservata a livello di combinazioni UGF-Comprensorio (figure 7b e.8b ). Il grado di attendibilità riflette quindi due diverse componenti della variabilità spaziale: una componente locale, che rappresenta la distribuzione degli scostamenti rispetto alle medie locali, ed una comprensoriale, rappresentata dalla variabilità che caratterizza le diverse UGF a livello di comprensorio. Figura 5. Cromo: punti di campionamento, classed post-plot. - 6 -
Figura 6. Nichel: punti di campionamento, classed post-plot. a) b) Figura 7. Cromo: concentrazione mediana (a) (N = 1) e stima dell attendibilità cartografica (b). a) b) Figura 8. Nichel: concentrazione mediana (a) (N = 1) e stima dell attendibilità cartografica (b). - 7 -
Nelle due figure seguenti il valore mediano (figure 9a e 1a) e quello corrispondente al 95 (figure 9b e 1b) percentile della distribuzione simulata sono classati in funzione del limite fissato dal D.lgs 152/6 (15 mg kg- 1). Le due carte indicano che in ogni cella del grid il 5 e il 95% rispettivamente dei 1 valori simulati si trova all interno degli intervalli mostrati nella legenda. a) b) Figura 9. Cromo: 5 (a) e 95 (b) percentile della concentrazione simulata via SGS (N = 1). a) b) Figura 1. Nichel: 5 (a) e 95 (b) percentile della concentrazione simulata via SGS (N = 1). In termini di valore atteso, nel caso del Cromo, il limite fissato dal D.lgs 152/6 (15 mg kg -1 ) è superato nel 7.8% delle celle simulate; di queste il 28% si trova nella pianura piacentina (UGF B4 e B5, con rispettivamente il 6 e il 22 % del totale), il 6% in quella parmense (UGF B4), il 3% in quella reggiana (UGF B4), l 1% in quella modenese (UGF B4) ed il 63% in quella ferrarese. In quest ultima sono interessate da valori >15 mg kg -1 le UGF A4 (3%), B4 (.3%), B6 (9%), C2 (.4%) e D1 (23%). Nel caso del Nichel, il numero di celle in corrispondenza del quale il limite fissato dal D.lgs 152/6 (12 mg kg -1 ) viene superato è inferiore rispetto al Cromo, e pari al 4.9% del totale. Il 5% di queste si trova nella pianura piacentina, principalmente nell UGF B5 (38% del totale) e secondariamente nell UGF B4 (11% del totale). Questo è in totale accordo con quanto osservato nel subsoil (Amorosi et al., 211), dove sia per il Nichel che per il Cromo si osservano concentrazioni elevate nei suoli a tessitura media sulle conoidi di fiumi Trebbia e Nure. In termini di superfici caratterizzate da valori attesi oltre il limite di legge, la pianura ferrarese segue quella piacentina con il 42%, ma in questo caso sono interessati principalmente i suoli fini formati sui sedimenti del fiume Po (UGF A4, 27% del totale). Seguono le UGF B6 (8% del totale), D1 (4% circa del totale) e B4 (2% circa del totale). Nel territorio della pianura parmense sono nuovamente suoli a tessitura da media a moderatamente grossolana formatisi su sedimenti del Po ad avere una superficie significativa con valori attesi mediamente al di sopra del limite di legge (UGF B4, 8% del totale). I valori di concentrazione sono solo localmente confrontabili con quelli della pianura veneta (ARPAV, 211), della cartografia del FOREGS e di ERSAF ( Analisi del contenuto in rame ed altri metalli nei suoli agricoli lombardi, 27) per quanto riguarda il Nichel, e ancor meno per quanto riguarda il Cromo. Le concentrazioni di entrambi i metalli sono così fortemente legate alla provenienza del parent material anche per il contenuto antropizzato che è difficile trovare condizioni identiche in aree geografiche diverse. A questo va aggiunto che la porzione legata agli arricchimenti geogenici è legata maggiormente ai silicati e quindi non attaccabile con il metodo dell estrazione in acqua regia; infine tra i due metalli ci sono differenze di percentuali di estrazione a parità di metodo rispetto al contenuto totale. - 8 -
3.1.2 Rame [Cu] E Zinco [Zn] Il contenuto naturale-antropico di Rame e Zinco è disomogeneo nei suoli regionali ma comunque generalmente al di sotto dei limiti di legge. Il Rame sembra non avere fattori determinanti di tipo naturale che contribuiscano ad aumentarne le concentrazioni: c è invece una chiara convergenza verso l uso e la gestione del suolo in quanto nei comprensori reggiano e modenese la concentrazione aumenta in modo significativo. Lo Zinco, più legato geneticamente alla componente fine del sedimento (vedi note illustrative della Carta del Contenuto Naturale), si ritrova maggiormente nei suoli a tessitura fine con maggiori concentrazioni ma anch esso risente in modo sensibile dell uso e della gestione del suolo in quanto anche per questo metallo le concentrazioni aumentano nei comprensori modenese e reggiano; si può notare dai box-plot (figura 12) come l UGF B2 riferita a suoli a tessitura moderatamente grossolana, ma in area reggiana, si caratterizzi per contenuti maggiori di Zinco. Per entrambi i metalli i valori minori sono in concomitanza dei suoli sabbiosi della costa, sempre con leggere differenze tra quelli di origine padana e quelli di origine appenninica. I comprensori agricoli modenese e reggiano sono caratterizzati dal punto di vista delle colture agricole da una percentuale di colture legnose agrarie, su scala regionale, rispettivamente del 17,8% e del 12 % e da una percentuale di allevamento di suini pari al al 3 %, sempre sul totale regionale, nonché da un alto numero di capi per ettaro. I box-plot della figura14 confermano l influenza della densità di capi per ettaro sui contenuti di Rame e Zinco: come si può vedere il superamento dei 1 capi ad ettaro è significativo sul contenuto nei due metalli nei suoli. E noto l apporto al suolo di Zinco e Rame dovuto alle deiezioni zootecniche in quanto presenti, soprattutto nel passato, come integratori e antibiotici nella razione alimentare dei suini (ERSAF, 27; ARPAV, 211; Kabata Pendias, 21). I dati confermano che la concomitanza dell aumento delle concentrazioni di entrambi i metalli nei suoli dei due comprensori sia legata alla gestione agricola, soprattutto in quello reggiano, fenomeno già evidenziato peraltro dalla carta delle anomalie geochimiche (vedi Note Illustrative della Carta Pedogeochimica). Per il Rame va detto che questo elemento è altresì contenuto nei fitofarmaci utilizzati nelle colture viticole e quindi i contenuti naturali-antropici risentono anche di quel tipo di apporto, che tuttavia sembra essere più moderato visto che nel ravennate, interessato da una percentuale significativa di legnose agrarie (circa il 4%) le concentrazioni sono comunque inferiori e le aree con concentrazioni elevate sono comunque più limitate. Figura 11. Contenuti di Rame nei suoli della pianura emiliano-romagnola suddivisi per Unità Genetico Funzionali sx) e Comprensori agricoli dx) - 9 -
11 12 1 11 9 8 1-1 7-1 9 Zn, mg kg 6 5 4 3 Zn, mg kg 8 7 2 A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 B5 B6 C1 C2 D1 Unità Genetico Funzionali (UGF) Media ±ES ±1.96*ES 6 1 4 7 1 13 16 19 22 25 Comprensori agricoli (1: PC, 4: PR, 7: RE, 1: MO, 13: BO, 16: RA, 19: FC, 22: RN, 25: FE) Media ±ES ±1.96*ES Figura 12. Contenuti di Zinco nei suoli della pianura emiliano romagnola suddivisi per Unità Genetico Funzionali sx) e Comprensori agricoli dx) Figura 13. Densità capi suinicoli per ettaro (dati censimento agricoltura 21) Figura 14. Relazione tra i contenuti di Zinco sx) e Rame dx) e densità di capi suinicoli Nelle figure seguenti sono riportati: i punti campionamento classati secondo i decili delle concentrazioni di Rame (N = 696) e Zinco (N = 696) senza outlier (figure15 e 16), la distribuzione dal valore mediano della concentrazione stimata via SGS (N = 1) sempre secondo i medesimi intervalli a definire i limiti delle classi (figure17a e 18a), nonché una valutazione del grado di attendibilità della carta basato sulla deviazione standard delle distribuzioni simulate per ciascuna cella del grid riscalata per la deviazione standard locale osservata a livello di combinazioni UGF-Comprensorio (figure 17b e 18b). - 1 -
Figura 15. Rame: punti di campionamento, classed post-plot. Figura 16. Zinco: punti di campionamento, classed post-plot. Come si può osservare nella distribuzione classata delle concentrazioni, la distribuzione spaziale delle concentrazioni di Rame ha un debole rapporto con le caratteristiche tessiturali del suolo e una relazione più forte con l uso e la gestione del suolo. Fatta eccezione per le unità a tessitura grossolana C1 e C2 e per l unità dei suoli ad elevato grado di alterazione A1, le cui concentrazioni sono significativamente più basse di quelle osservate per le UGF ricondotte a restanti gruppi A e B, le concentrazioni più elevate si osservano nelle UGF ricondotte ai gruppi B. La distribuzione spaziale delle concentrazioni di Zinco segue gli stessi criteri: è similare per le UGF C1, C2 e A1, ma la concentrazione tende ad essere maggiore nei suoli a tessitura fine delle restanti UGF. Per entrambi i metalli, i trend osservati si ripetono per tutte le UGF a livello di comprensorio, con massimi nella pianura reggiana e modenese, e minimi nella pianura piacentina (UGF A) e in quella forlivese-cesenate (UGF B). - 11 -
a) b) Figura 17. Rame: concentrazione mediana (a) (N = 1) e stima dell attendibilità cartografica (b). a) b) Figura 18. Zinco: concentrazione mediana (a) (N = 1) e stima dell attendibilità cartografica (b). Per quanto riguarda la distribuzione del valore mediano simulato nel caso del Rame (figura 19) solo nel 2.85% delle celle si osservano lavori superiori al limite del D.lgs 152/6 (12 mg kg-1); il 95% di queste è localizzata nella pianura reggiana, quasi interamente nella UGF B1 (94% del totale); un rimanente.9% si localizza nell UGF B4. Estensioni minori si osservano anche nei comprensori modenese (UGF B1, 3.4% del totale) e bolognese (UGF A2 e B1,.6 e.9% del totale rispettivamente). Molto simile la situazione dello Zinco (figura 2), con il 2.84% delle celle simulate con valori attesi al di sopra del limite (15 mg kg-1). Analogamente a quanto osservato per il Rame, il 9% di questi si trova nella pianura reggiana, ma in questo caso ricadono interamente nell UGF A2. Il rimanente 1%, si trova nell UGF B1 del comprensorio della pianura bolognese (figura 2). a) b) Figura 19. Rame: 5 (a) e 95 (b) percentile della concentrazione simulata via SGS (N = 1). - 12 -
a) b) Figura 2. Zinco: 5 (a) e 95 (b) percentile della concentrazione simulata via SGS (N = 1). I valori di concentrazione dei due metalli sono confrontabili con quelli della pianura veneta (ARPAV, 211),della cartografia del FOREGS e di ERSAF ( Analisi del contenuto in Rame ed altri metalli nei suoli agricoli lombardi, 27) compatibilmente con i diversi usi e gestioni del suolo e le differenti scale delle elaborazioni cartografiche. 3.1.3 Piombo [Pb] Il contenuto naturale-antropico di Piombo nei suoli della pianura emiliano-romagnola tende ad essere omogeneo e inferiore al limite di legge. Questo vale per tutte le UGF (fatte salve C1 e C2 contraddistinte da valori significativamente più bassi rispetto alle altre UGF, come succede per tutti gli altri metalli) e per tutti i comprensori. La componente naturale è pressoché nulla non essendoci in regione rocce ad elevato contenuto naturale che possono influenzare il parent material dei suoli e, allo stesso tempo, la contaminazione diffusa è principalmente legata al fall out atmosferico e non sembra risentire di impatti antropici significativi dal punto di vista della gestione agronomica. Figura 21. Contenuti di Piombo nei suoli della pianura emiliano romagnola suddivisi per Unità Genetico Funzionali sx) e Comprensori agricoli dx) Nelle figure seguenti sono riportati: i punti di campionamento classati secondo i decili della distribuzione delle concentrazioni di Piombo (N = 61) senza outlier (figura22), la distribuzione dal valore mediano della concentrazione stimata via SGS (N = 1), sempre secondo i medesimi intervalli a definire i limiti delle classi (figure 23a e 24a), nonché una valutazione del grado di attendibilità della carta basato sulla deviazione standard delle distribuzioni simulate per ciascuna cella del grid riscalata per la deviazione standard locale osservata a livello di combinazioni UGF-Comprensorio (figure23b e.24b) - 13 -
Figura 22. Piombo: punti di campionamento, classed post-plot. Diversamente da tutti gli altri metalli, la distribuzione spaziale dei valori osservati di Pb non segue alcun trend chiaro, in accordo con quanto osservato negli orizzonti sottosuperficiali. In termini di UGF, solo le due unità grossolane si distinguono significativamente dalle altre con concentrazioni tra 8.7 e 1.4 mg kg -1 ; mentre le altre UGF hanno valori medi compresi tra 18 e 25 mg kg -1. In termini di comprensori, invece, si osserva una graduale diminuzione nei valori medi da nord ovest a sud est, con un massimo nella pianura parmense (22.3 mg kg -1 ) e un minimo nella ravennate (15.5 mg kg -1 ). Nessuna osservazione supera il limite di legge (1 mg kg -1 ) come si vede nelle figure 23 e 24. a) b) Figura 23. Piombo: concentrazione mediana (a) (N = 1) e stima dell attendibilità cartografica (b). a) b) Figura 24. Piombo: 5 (a) e 95 (b) percentile della concentrazione simulata via SGS (N = 1). - 14 -
I valori di concentrazione di questo metallo sono leggermente più bassi di quelli riscontrati in Lombardia e Veneto sia nei valori medi che nel 95 percentile quest ultimo sempre al di sotto di 5 mg/kg e sono confrontabili con quelli della cartografia del FOREGS compatibilmente con le differenti scale delle elaborazioni cartografiche. 3.1.4 Stagno [Sn] Dati di letteratura (Kabata-Pendias) attribuiscono ai suoli valori medi di 1 mg/kg mentre per alcuni tipi di rocce (argilliti, graniti) il valore può salire fino a 6 mg/kg. Il contenuto di fondo naturale-antropico di Stagno nei suoli della pianura emiliano-romagnola è superiore a 1mg/kg e sembra avere un origine prevalentemente antropica; i caratteri del suolo che più ne condizionano il contenuto sono la sostanza organica e la tessitura dove il primo è sicuramente prevalente (ARPAV, 211; Hoch, 211). Le principali fonti di apporto nei suoli che possono influire sulla contaminazione diffusa sono le deposizioni atmosferiche e l uso di pesticidi in agricoltura; i fitofarmaci classificati come organostannici (OTC), hanno trovato largo impiego come fungicidi, diserbanti e acaricidi fin dalla fine degli anni 5; in Italia alcuni principi attivi che li contengono come il fentin acetatato e il fentin idrossido sono stati revocati nel 22 in attuazione della direttiva europea 91/414/CEE mentre altri come il fenbutatin ossido sono stati banditi solo dal 212 (vedi Decreto 3 novembre 211 per il principio attivo fenbutatin ossido). La concentrazione nei suoli regionali si conferma fortemente legata al contenuto di sostanza organica del suolo, con valori significativamente più elevati per i suoli ricondotti alle UGF A4 e D1 (2.31, 3.17 mg kg - 1, rispettivamente) cioè ai suoli relativi alle aree palustri e lagunari bonificate dell antico delta del Po, rispetto a quelli ricondotti alle UGF A, B (2.3 mg kg -1 ) e C (1.31 mg kg -1 ). Ma l uso e la gestione del suolo hanno un peso importante: il comprensorio agricolo caratterizzato dal valore medio più alto è Ferrara, seguito da Ravenna, Modena, Bologna e, anche se va tenuto conto che proprio nel ferrarese si trovano i suoli a maggiore contenuto di sostanza organica (figura 25), questo andamento non è casuale. Come si vede dal grafico (figura 26b) in regione Emilia-Romagna la coltura della barbabietola da zucchero ha interessato dagli anni 5 alla fine del 25 grandi superfici con picchi di quasi 135. ettari concentrati nelle province di Ferrara, Bologna, Ravenna e Modena in ordine di superfici decrescenti. Dal 26 si è scesi sotto i 4. ettari e nel 21 sotto i 26.; in questi stessi comprensori agricoli erano localizzati la maggior parte degli zuccherifici regionali, oggi quasi tutti inattivi ad esclusione di due, uno nel parmense (S. Quirico) e uno nel bolognese (Minerbio, vedi fig 26a). 4. 2.8 3.5 2.6 3. 2.4-1 2.5-1 2.2 Sn, mg kg 2. 1.5 Sn, mg kg 2. 1.8 1. 1.6.5 A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 B5 B6 C1 C2 D1 Unità Genetico Funzionale (UGF) Media ±ES ±1.96*ES 1.4 1 4 7 1 13 16 19 22 25 Comprensori agricoli (1: PC, 4: PR, 7: RE, 1: MO, 13: BO, 16: RA, 19: FC, 22: RN, 25: FE) Media ±ES ±1.96*ES Figura 25. Contenuti di Stagno nei suoli della pianura emiliano-romagnola suddivisi per Unità Genetico Funzionali sx) e Comprensori agricoli dx). - 15 -
a) b) HA 5, 45, 4, 35, 3, 25, 2, 15, 1, 5, Superfici provinciali a barbabietola da zucchero 1954 196 1969 1974 1979 1986 1995 2 25 21 ANNI Piacenza Piacenza Parma Reggio Emilia Modena Bologna Ferrara Ravenna Forlì-Cesena Rimini Figura 26. a)distribuzione degli zuccherifici in regione (1899-213) b) superfici impiegate nella coltura della barbabietola da zucchero nei comprensori. 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 Sn, mg/kg 2. 1.9 1.8 1.7 1 2 3 4 5 6 7 8 Distanza dallo zuccherificio più vicino (Intervallo classe: 3 km) Media ±ES ±1.96*ES Figura 27. Relazione tra la distanza dagli stabilimenti degli zuccherifici e il contenuto in stagno. Se si osservano i grafici della figura 27 si vede come sia le concentrazioni medie che le probabilità di valori attesi superiori a 1 e 2 mg kg-1di Stagno nei suoli sono più alti nelle vicinanze degli zuccherifici con un ottima correlazione (R2=.89). Ciò è dovuto non solo alla coltivazione della coltura, ovviamente più diffusa in prossimità dei centri di lavorazione, ma anche alla pratica di distribuire il terreno di risulta dal lavaggio delle barbabietole nei campi vicini agli zuccherifici. L uso degli OTC (organostannici) nella coltivazione della barbabietola da zucchero è noto (PPDB; Hoch, 21). In Regione Emilia-Romagna gli organostannici sono stati utilizzati in passato principalmente sottoforma dei seguenti formulati CIEXATIN e FENBUTATIN a base di fentin acetato e fentin idrossido. Tutti questi elementi portano alla considerazione che ci sia un legame di causa-effetto tra gli areali di coltivazione della barbabietola da zucchero, l uso di organostannici e le concentrazioni naturali-antropiche rilevate che rende possibile una valutazione qualitativa dell impatto di questo tipo di gestione agricola. - 16 -
Figura 28. Stagno: punti di campionamento, classed post-plot. a) b) Figura 29. Stagno: concentrazione mediana (a) (N = 1) e stima dell attendibilità cartografica (b). a) b) Figura 3. Stagno: 5 (a) e 95 (b) percentile della concentrazione simulata via SGS (N = 1). Il valore atteso della concentrazione simulata per lo Stagno (figure 29 e 3) supera il livello di soglia stabilito dalla legge (1, mg kg -1 ) nel 97.1% dei casi; nel 49.1% il valore atteso è maggiore di 2 mg kg -1. Valori >2 mg kg -1 sono più frequenti nella pianura ferrarese (37% del totale), nella pianura ravennate (22% del totale) e in quella bolognese (2% dei totale). Nell area ravennate la maggiore concentrazione rispetto al bolognese potrebbe derivare dalla presenza di legnose agrarie, 35,7% sul totale (censimento agricoltura 2), frutteti nei quali gli organostannici sono stati utilizzati come acaricidi. I valori di concentrazione di questo metallo sono confrontabili con quelli della cartografia del FOREGS e risultano leggermente inferiori a quelli della pianura veneta. - 17 -
ALLEGATO: METODOLOGIA UTILIZZATA Analogamente a quanto fatto per la realizzazione della Carta del Fondo naturale della Pianura emiliano-romagnola in scala 1.25., anche per la Carta del Contenuto naturale-antropico si fa riferimento alla norma ISO/DIS 19258, 25, applicandola a partire dal campionamento, alla elaborazione dei dati e alla individuazione del 95 percentile come valore rappresentativo del fondo antropizzato o usuale. La caratterizzazione del suolo in funzione del contenuto in Cromo, Nichel, Zinco, Rame, Piombo e Stagno nell orizzonte superficiale è avvenuta attraverso le seguenti fasi: -- campionamento -- raggruppamento dei suoli in Unità Genetico-Funzionali -- analisi di laboratorio -- analisi delle variabili -- elaborazione dei dati e definizione del valore di fondo naturale-antropico -- analisi geostatistica dei dati -- elaborazioni cartografiche FASE 1 Campionamento tipologico Il campionamento per la cartografia del valore di fondo naturale-antropico è stato effettuato in concomitanza con quello per la cartografia del contenuto naturale e quindi segue gli stessi criteri, la differenza sta nella numerosità dei dati dello stagno che è inferiore (616 campioni contro 77) perché prima del finanziamento definitivo del progetto i fondi erano sufficienti a coprire solo le analisi di Cr, Cu, Ni, Pb, Zn. Le seguenti cartografie hanno fornito i dati di base necessari all implementazione della metodologia di analisi, elaborazione e cartografia: i) Carta dei Suoli 1: 5, (Regione Emilia-Romagna, aggiornamento 212); ii) carta Geologica della Pianura Padana in scala 1:25. e la Carta Geologica della regione Emilia-Romagna (parte collinare) in scala 1:1.. Al fine di riferire l ubicazione dei siti di campionamento alle attività produttive presenti e passate, sono state utilizzate la Carta dell Uso del Suolo (Regione Emilia-Romagna, 1976-28) e le foto aeree (coperture dal 1954 al 28). Il prelievo campioni di suolo a profondità di 2-3 cm è stato eseguito mediante trivella a mano Eijkelkamp (mod. 1.11.SO, hand auger set for heterogeneous soils), dotata di un set di accessori da utilizzarsi in funzione dei diversi tipi di suolo rilevati. I siti di campionamento sono stati individuati sulla base delle carte dell uso del suolo e delle foto aeree in modo da evitare fonti di contaminazione puntuale e ottenere una distribuzione omogenea che tenesse in considerazione le caratteristiche pedologiche del territorio, al fine di caratterizzare al meglio i suoli, i bacini idrografici e le loro caratteristiche geologiche (campionamento tipologico). Per ogni sito di campionamento è stata compilata la scheda di rilevamento per le osservazioni pedologiche prevista dal Manuale di Rilevamento della Regione Emilia-Romagna. In essa sono riportati: descrizione del sito di campionamento (ubicazione, quota, pendenza del terreno e uso del suolo, unità stratigrafica di riferimento della Carta Geologica della Regione Emilia-Romagna in scala 1:1.); descrizione della trivellata (granulometria, colore, reazione all HCl, ph nei suoli ad elevato contenuto organico e presenza di resti vegetali, legni, fossili, noduli carbonatici ecc.) al fine di ricollegare le osservazioni alle tipologie di suolo presenti nella Banca Dati dei suoli della Regione Emilia-Romagna (Figura 1). - 18 -
Figura 31. Ubicazione dei punti di campionamento FASE 2 Identificazione delle Unità L analisi dei dati ha evidenziato gruppi di suoli affini secondo i criteri che, in ambito regionale, influenzano il contenuto naturale di metalli dei suoli: essi costituiscono le Unità Genetico Funzionali (UGF) identificate appunto sulla base dei seguenti caratteri diagnostici o discriminanti (Figura 32). -- tessitura -- grado di alterazione Nella caratterizzazione delle UGF ulteriori elementi classificativi sono stati l ambito di provenienza dei sedimenti e l ambiente deposizionale. Per quanto riguarda i caratteri pedologici, i suoli sono stati raggruppati in tre categorie principali: suoli a tessitura fine, da moderatamente fine a moderatamente grossolana e grossolana. Rispetto al grado evolutivo sono stati distinti e raggruppati in una unità separata (UGF A1) i suoli ad elevato grado di alterazione (es. Luvisols), a prescindere dalla tessitura, che varia da media a fine. Nella classificazione delle UGF (Figura 32), alla lettera A corrispondono quattro gruppi di suoli a tessitura generalmente fine, riferibili a sedimenti di piana inondabile (A2 e A3) o ad aree interdistributrici di piana deltizia superiore (A4). Questi sono distinti sulla base dell assenza (A2), moderata presenza (A3) o abbondanza (A4) di rocce ofiolitiche nel relativo bacino di drenaggio. Alla UGF A1 appartengono suoli ad elevato grado di alterazione, situati nel margine appenninico e di complessa interpretazione paleo-ambientale. Le sei UGF indicate dalla lettera B presentano suoli a tessitura da moderatamente fine a moderatamente grossolana, con grado di alterazione da debole a moderato e formati in sedimenti alluvionali di canale, argine e rotta fluviale, in contesto sia di pianura che di conoide alluvionale (Figura 2). Le UGF B1-B5 sono distinte sulla base dell assenza (B1), moderata presenza (B2 e B3) e abbondanza (B5) di rocce ofiolitiche nei rispettivi bacini di drenaggio appenninici. Le UGF B4 e B6 rappresentano rispettivamente suoli in depositi di canale e argine del Fiume Po, in ambiente di pianura alluvionale e suoli in depositi di canale distributore nel contesto deltizio. Le due UGF contraddistinte dalla lettera C individuano suoli a tessitura grossolana e a debole grado di alterazione che, dal punto di vista sedimentologico, sono interpretabili come suoli in depositi di cordone litorale (Tab. 1), riferibili ad ambienti di piana costiera (C1) o deltizia (C2). Le due unità C1 e C2 indicano rispettivamente la provenienza dei sedimenti in cui si sono formati i suoli da aree prive di materiale ofiolitico (fiumi romagnoli) e da canali distributori del Fiume Po. L UGF D1, infine, comprende suoli caratterizzati da una elevata componente organica e con un ph talora molto basso. Si tratta, in questo caso, di suoli a tessitura fine o moderatamente fine, sviluppatisi al margine di ambienti di palude salmastra, laguna e baia interdistributrice (piana deltizia inferiore). - 19 -
Suoli a tessitura da media a fine, ad elevato grado di alterazione (Luvisols) A1 Contenuto ofiolitico Suoli a tessitura fine, debole o moderato grado di alterazione (Vertisols, Cambisols) Suoli a tessitura da moderatamente fine a moderatamente grossolana (Cambisols, Calcisols) A2 A3 A4 Contenuto ofiolitico B1 B2 B3 B4/B6 B5 Contenuto ofiolitico Suoli a tessitura grossolana (Entisols) C1 C2 Contenuto ofiolitico Suoli organici (Thionic Histosols) Contenuto ofiolitico D1 Figura 32. Unità Genetico Funzionali - UGF Diversamente da quanto fatto nel caso della Carta del Contenuto Naturale della pianura emiliano-romagnola, nella descrizione dei trend regionali nelle concentrazioni superficiali dei metalli oggetto di studio, il criterio delle Unità Genetico-Funzionali, in grado di cogliere i trend geogenici e pedogenetici ma non quelli antropici, è stato affiancato da un altro più direttamente legato all uso e alla gestione del suolo, qui rappresentato sinteticamente dai comprensori agricoli della pianura (Fig 33). Questi infatti sono caratterizzati da una polarizzazione degli usi del suolo prevalenti a livello comprensoriale, in cui si evidenzia un concentrazione locale delle zootecnia intensiva tale da fornire per alcuni metalli una chiave interpretativa altrettanto se non più significativa nel descrivere la loro distribuzione spaziale a scala regionale. L analisi statistica dei dati (come verrà esplicitato successivamente) ha evidenziato nei raggruppamenti UGF-Comprensorio agricolo le unità cartografiche della carta del contenuto di fondo naturale-antropico: queste rappresentano, per ogni metallo, i suoli raggruppati sia per UGF che per comprensorio. Laddove le unità UGF_Comprensorio abbiano meno di 1 dati, è stata utilizzata o la media della UGF o la media del comprensorio a seconda di quale dei due criteri, per un dato metallo considerato, risultasse più efficace nel descrivere il trend regionale della sua concentrazione. Figura 33. UGF e comprensori agricoli - 2 -
FASE 3 Analisi di laboratorio La concentrazione nei suoli di As, Cd, Cu, Cr,Ni, Pb, Sb, Sn, Zn, V ( di cui solo i sei in grassetto oggetto di cartografia) è stata determinata con l attacco in acqua regia e lettura tramite ICP-Massa; con la mineralizzazione con acqua regia si ottiene il contenuto pseudo-totale dei metalli nei suoli ed essa rappresenta una delle tecniche di estrazione più diffusa in campo ambientale. Le analisi sono state effettuate presso il laboratorio ARPA della Sezione di Ravenna per 626 campioni mentre su 1 campioni relativi alla Provincia di Parma (Foglio 181) le analisi sono state eseguite presso il laboratorio ALS-CHEMEX di Vancouver. -- ARPA ha applicato il metodo UNI/EN 13346 (Metodo C Procedimento di estrazione con forno a microonde MILESTONE MLS 12 Mega con sistema chiuso in accordo con la mineralizzazione con il forno a microonde del metodo XI.I del D.M.13/9/99) e lettura ICP-MS (Mass Spectroscopy) secondo la metodica EPA 62: il lisciviato ottenuto viene processato in ICP-MS 75 CE Agilent in modo da ottenere dati all interno della retta di taratura, compresa fra.1 µg/l e 2 µg/l (6 livelli). La qualità dei dati è controllata internamente attraverso l utilizzo di matrici certificate: per ogni sessione analitica si effettua un controllo con matrici di riferimento certificate o provenienti da ring test o circuiti interlaboratorio. Il risultato ottenuto deve rientrare all interno dell intervallo di accertabilità o riportato sul certificato del materiale di riferimento o ottenuto dal Ring Test. Il laboratorio Als-Chemex ha applicato il metodo ME-MS41 (codice interno) che consiste nell attacco in acqua regia, riscaldamento in fornetto a grafite e lettura ICP-MS associata ad ICP-AES: il laboratorio è accreditato ISO 91. In seguito ad una prima stesura della carta a scala 1:25. ci si è resi conto che i due metodi di determinazione erano scarsamente comparabili tra loro per quanto riguarda il Cromo, che veniva sistematicamente sottostimato con la metodologia seguita dal laboratorio Als-Chemex. Per ovviare a questo inconveniente sono state utilizzate le regressioni tra i valori di Cromo e Nichel sul data set ARPA (diviso per singole UGF) e sono state applicate le formule di correzione ottenute ai valori del Cromo del data set Als-Chemex (sulla base dell UGF di appartenenza); come controllo sono stati valutati i parametri di errore tra i dati stimati e quelli ottenuti e sono stati eseguiti a Parma 17 campioni in doppio con i due metodi. FASE 4 Analisi statistica L elaborazione statistica dei dati è stata condotta inizialmente sull intero dataset, per una prima stima dell andamento delle concentrazioni (figure 34-39, tab.1), successivamente per ciascuna UGF. Tutte le elaborazioni sono state eseguite con il programma Statistica, versione 6.1 (StatSoft Italia 1984-22); il numero minimo di dati per Unità è 1 campioni (inferiore a 3 campioni così come consigliato dalla ISO 19258/25, ma comunque sufficiente per una trattazione statistica). Tabella 1. Statistiche descrittive del data set completo. - 21 -
Tutti metalli sono caratterizzati da distribuzioni marcatamente non-normali, ad eccezione dello Zn, come si può osservare dagli istogrammi di frequenza e dalle curve di frequenze cumulate mostrate nelle figure seguenti per i data set completi. 2 18 16 14 12 K-S d=.9916, p<.1 ; Lilliefors p<.1 Shapiro-Wilk W=.9416, p=. 5 4 3 2 1 1 8 N. osservazioni 6 4 2 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 22 24 26 Cr, mg kg -1 Valore normale atteso -1-2 -3-4 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 22 24 26 Cr, mg kg -1 Figura 34. Cromo: istogramma delle frequenze e curva di distribuzione normale (N = 77). 14 K-S d=.12571, p<.1 ; Lilliefors p<.1 Shapiro-Wilk W=.91129, p=. 5 4 12 3 1 2 N. osservazioni 8 6 4 2 3 6 9 12 15 18 21 Ni, mg kg -1 Valore normale atteso 1-1 -2-3 -4 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 22 24 Ni, mg kg -1 Figura 35. Nichel: istogramma delle frequenze e curva di distribuzione normale (N = 77). 35 3 K-S d=.16856, p<.1 ; Lilliefors p<.1 Shapiro-Wilk W=.74431, p=. 8 6 25 4 2 2 N. osservazioni 15 1 5 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 32 34 Cu, mg kg -1 Valore normale atteso -2-4 -5 5 1 15 2 25 3 35 Cu, mg kg -1 Figura 36. Rame: istogramma delle frequenze e curva di distribuzione normale (N = 77). - 22 -
16 K-S d=.3267, p>.2; Lilliefors p<.1 Shapiro-Wilk W=.98777, p=.1 5 4 14 3 12 2 1 1 8 N. osservazioni 6 4 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2 Zn, mg kg -1 Valore normale atteso -1-2 -3-4 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 22 Zn, mg kg -1 Figura 37. Zinco: istogramma delle frequenze e curva di distribuzione normale (N = 77). 3 25 2 K-S d=.1953, p<.1 ; Lilliefors p<.1 Shapiro-Wilk W=.87451, p=. 8 6 4 15 2 N. osservazioni 1 5 5 1 15 2 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 Pb, mg kg -1 Valore normale atteso -2-4 1 2 3 4 5 6 7 8 Pb, mg kg -1 Figura 38. Piombo: istogramma delle frequenze e curva di distribuzione normale (N = 77). 18 16 K-S d=.895, p<.1 ; Lilliefors p<.1 Shapiro-Wilk W=.91762, p=. 8 6 14 12 1 4 2 N. osservazioni 8 6 4 2..5 1. 1.5 2. 2.5 3. 3.5 4. 4.5 5. 5.5 6. 6.5 7. 7.5 8. 8.5 9. Sn, mg kg -1 Valore normale atteso -2-4 -1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Sn, mg kg-1 Figura 39. Stagno: istogramma delle frequenze e curva di distribuzione normale (N = 616). - 23 -
L analisi statistica delle concentrazione dei sei metalli si è articolata nelle seguenti fasi: i) analisi di significatività e definizione dei valori medi delle unità in tutti i casi in cui la consistenza numerica dei sottogruppi identificati in base a questo duplice criterio fosse >1 osservazioni; nei casi in cui il numero di osservazioni sia <1, è stata utilizzata o la media della UGF o la media del comprensorio a seconda di quale dei due criteri, per un dato metallo considerato, risultasse più efficace nel descrivere il trend regionale della sua concentrazione (tab. 2, tab. 3, tab. 4). ii) esame delle distribuzioni dei raggruppamenti definiti in i) e verifica della presenza di potenziali outlier all interno di ciascun raggruppamento. I potenziali outlier se confermati tali dopo trasformazione logaritmica dei dati e verifica della log-normalità della distribuzione (tab.2), sono stati eliminati dal calcolo dei valori medi e delle statistiche descrittive di ciascun raggruppamento e dalle successive fasi di analisi geostatistica (variografia sperimentale, simulazioni sequenziali gaussiane via simple kriging). Le statistiche descrittive del data set senza outlier sono riportate nella tabella 3. Per ciascun metallo e per ciascuna unità sono stati determinati il valore medio, la deviazione standard, l intervallo di confidenza 95% della media (p<.5), i valori minimo, mediano, modale e massimo, il 1, 25, 75, 9 e 95 percentile, quest ultimo ritenuto rappresentativo del valore di fondo naturale-antropico. La ricerca degli outlier è stata effettuata utilizzando la rappresentazione grafica della distribuzione della variabile tramite box and whisker plot, che consente di evidenziare i valori eccedenti quelli compresi tra ±1.5*(p75 - p25 ) dove p75 e p25 sono rispettivamente il 25 ed il 75 percentile della distribuzione. La ricerca è stata effettuata analizzando i dati suddivisi per UGF, per comprensorio e per la combinazione UGF-comprensorio. Quest ultima è utilizzata per assegnare una concentrazione media di riferimento a tutte le delineazioni per le quali la popolazione di riferimento abbia una consistenza numerica >1. Gli outlier individuati sui dati, sono stati poi verificati una seconda volta previa trasformazione logaritmica e verifica della log-normalità. La tabella seguente sintetizza il numero di outlier individuati per ciascun metallo, prima e dopo trasformazione logaritmica. Tabella 2. Riepilogo degli outlier individuati sul data set tal quali e su quelli delle trasformate logaritmiche. Gli outlier sono stati eliminati dalle elaborazioni statistiche ai fini del calcolo del valore del contenuto naturale-antropico e delle medie locali delle combinazioni UGF-comprensorio, e da quelle geostatistiche ai fini della realizzazione delle cartografie tematiche di ciascun metallo. - 24 -
Tab. 3. Statistiche descrittive dei data set senza outlier UGF-Comprensorio. 2 2 18 18 16 16 14 14-1 -1 12 12 1 Cr, mg kg 1 8 Cr, mg kg 8 6 6 4 A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 Unità Genetico Funzionali (UGF) - Pianura Parmense Median 25%-75% Non-Outlier Range Outliers 4 2 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 B5 B6 C1 C2 D1 Unità Genetico Funzionali (UGF) - Pianura Ferrarese Median 25%-75% Non-Outlier Range Outliers Figura 4. Cromo: Box & Whisker plot per le UGF della pianura parmense (sin.) e ferrarese (des.). 1 1 8 8-1 6 6-1 Sn, mg kg 4 Sn, mg kg 4 2 2 A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 B5 B6 C1 C2 D1 Unità Genetico Funzionali (UGF) - Pianura Parmense Median 25%-75% Non-Outlier Range Outliers Extremes A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 B5 B6 C1 C2 D1 Unità Genetico Funzionali (UGF) - Pianura Ravennate Median 25%-75% Non-Outlier Range Outliers Extremes Figura 41. Stagno: Box & Whisker plot per le UGF della pianura parmense (sin.) e ravennate (des.). 1 18 9 8 7 6 16 14 12-1 -1 5 1 Cu, mg kg 4 3 2 Zn, mg kg 8 6 1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 B5 B6 C1 C2 D1 Unità Genetico Funzionali (UGF) - Pianura Ferrarese Median 25%-75% Non-Outlier Range Outliers Extremes 4 2 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 B5 B6 C1 C2 D1 Unità Genetico Funzionali (UGF) - Pianura Ferrarese Median 25%-75% Non-Outlier Range Outliers Extremes Figura 42. Rame (sin.) e Zinco (des.): Box & Whisker plot per le UGF della pianura ferrarese. - 25 -
FASE 5 analisi delle variabili Correlazioni tra variabili Sull intero dataset sono state ricercate eventuali interazioni attraverso la correlazione che consente un confronto a coppie tra i vari elementi. Le concentrazioni dei diversi metalli sono caratterizzate da coefficienti di correlazione statisticamente significativi per tutte le coppie considerate ad eccezione di Cr e Cu, per i quali il valore del coefficienti correlazione r è.67 (figura X); tutte le correlazioni sono di segno positivo; la più forte è quella tra Ni e Cr (r =.925), escludendo i dati relativi all area parmense per i motivi esposti nel paragrafo relativo alle analisi chimiche, a seguire quella tra il rame e lo zinco ( r =,516), mentre il contenuto di piombo è correlato maggiormente con quelli di stagno e zinco (r =,48 per entrambi). Questi trend sono in gran parte confermati dall analisi delle componenti principali (PCA) Figura 43. correlazioni tra i contenuti di metalli pesanti. Analisi delle componenti principali (PCA) Per chiarire le interrelazioni tra i diversi metalli è stata effettuata un analisi delle componenti principali (PCA). La PCA è un metodo di trasformazione matematica di un insieme di variabili in un nuovo insieme di variabili composite (componenti principali) ortogonali (cioè indipendenti) tra di loro e che spiegano la maggior parte della variabilità dei dati. L analisi consente quindi di ridurre il numero di variabili necessarie per spiegare le concentrazioni di metalli nel suolo e di verificare l esistenza o meno di fattori comuni che ne determinano la distribuzione. Nel caso più semplice di due sole variabili la relazione tra le due può essere esemplificata dalla retta di regressione, nel caso di più variabili questa viene definita fattore e può essere utilizzata per spiegare le due variabili riducendone il numero ad una sola, detta componente principale ; l estensione a n variabili è - 26 -
complessa ma il principio di fondo è lo stesso. I dati sono trasformati nei logaritmi.per questa analisi sono stati considerati anche i tenori di Vanadio [V], Arsenico [As], Antimonio [Sb] e Cadmio [Cd]. Essa ha evidenziato come le relazioni tra metalli siano complesse e dovute ad interazioni tra più fattori concomitanti che agiscono su scale diverse e con modalità diverse da metallo a metallo. Tabella 4. varianza spiegata per i 5 fattori principali I risultati della PCA sono sintetizzati nella tabella 4 che riporta gli autovettori (componenti principali), gli autovalori (ossia la proporzione della varianza imputabile alle diverse componenti) e le comunalità (ossia la quantità di varianza riprodotta dall insieme delle componenti estratte che esprimono la variabile ) imputabili ai diversi metalli considerando i primi 5 fattori principali che arrivano a spiegare circa l 85% della varianza totale. Sono ben evidenti le associazioni tra Ni e Cr, e in minor misura, tra Cu e Zn, che spiegano da sole rispettivamente il 43 e il 15% della varianza totale osservata nel data set. Le associazioni Nichel - Cromo e Zinco - Rame mostrano ciascuna una quota significativa di varianza in comune, a suggerire che siano i medesimi fattori a regolarne la variabilità o buona parte di questa, e di conseguenza anche la distribuzione di questi metalli sul territorio della pianura. Dalla tabella emerge anche come la variabilità dello Stagno sia quasi interamente descritta da un singolo fattore che incide in modo preponderante sullo Stagno medesimo, e mostra avere scarsa varianza in comune con gli altri elementi considerati, nonostante la correlazione significativa osservata con Zn e Pb. Ancora diverso, infine, il caso del Piombo, la cui quota di varianza descritta dalle prime cinque componenti è pari solo al 2%, come indicato dal valore della comunalità corrispondente: ciò significa che fattori diversi ma in poca misura influenzano il contenuto naturale antropico Graficamente la quota di varianza che ciascuna variabile cede alle cinque prime componenti considerate, ossia il contributo di ciascuno dei dieci metalli alle combinazioni lineari rappresentate da ciascuna componente, può essere rappresentata come in figura Z. 1. As Zn.8.6 Cd V.4.2. Cr Sn Cu Sb Ni Pb Factor 2 Factor 1 Factor 3 Factor 4 Factor 5 Figura 44. Autovettori delle prime cinque componenti principali - 27 -
FASE 6 Analisi geostatistica Premessa: la scelta delle Simulazioni Gaussiane Sequenziali (SGS) Le cartografie realizzate ricorrendo ad algoritmi di stima, a causa della procedura di interpolazione delle osservazioni puntuali su cui è basata la stima stessa, mostrano sempre, a prescindere dall approccio utilizzato, un livello di smussamento più o meno accentuato. Ciò vuol dire che la variabile cartografata presenta nello spazio un andamento molto più regolare rispetto a quello reale. Questo effetto può non solo condurre a interpretazioni errate, ma anche pregiudicare il risultato di applicazioni gestionali con conseguenti ricadute economiche ed ambientali. In questi casi è quindi opportuno ricorrere a carte realizzate attraverso approcci di simulazione, piuttosto che ad approcci di stima. Le carte ottenute tramite simulazioni hanno, infatti, la proprietà di conservare la variabilità spaziale osservata, restituendo sia la distribuzione statistica sia il semivariogramma della variabile oggetto di studio, e la proprietà di onorare il valore osservato nei punti di campionamento. A differenza della carta stimata che si basa unicamente sulle osservazioni, la carta simulata, utilizzando il modello di struttura spaziale, cioè il semivariogramma, si basa anche sui dati che vengono via via simulati al loro intorno. Poiché questi cambiano da punto a punto secondo la sequenza di visita dei nodi del grid di stima, è necessario ripetere N volte la procedura. Quindi a differenza della carta stimata, che è unica, quella simulata non lo è, e solo ripetendo la simulazione N volte è possibile ottenere una rappresentazione statisticamente significativa attraverso l elaborazione statistica (simulations postprocessing) di N carte equiprobabili. In questo modo è possibile trasferire ai risultati l incertezza che caratterizza le variabile oggetto di studio, sia caratterizzare anche visivamente l incertezza spaziale ricorrendo ad indici di dispersione (ad es. range interquartile, varianza). Inoltre nei punti in cui le osservazioni non sono disponibili, è possibile valutare la probabilità che un dato livello di soglia venga superato, o definire il valore corrispondente ad un dato quantile della distribuzione simulata. Entrambi dipenderanno dalla localizzazione del punto nello spazio, dai valori osservati al suo intorno, e dal modello di struttura spaziale descritto dal semivariogramma, e possono essere di supporto per contestualizzare i dati relativi ai siti contaminati rispetto al loro intorno. Implementazione delle Simulazioni Gaussiane Sequenziali (SGS) La definizione dei valori medi è alla base della successiva analisi geostatistica. I valori medi calcolati per ciascuna variabile per ciascuna combinazione UGF-comprensorio.sono stati attribuiti a livello di poligono e sono stati attribuiti a tutte le osservazioni ricadenti nel medesimo poligono. In questo modo è stato possibile calcolare per ciascuna variabile la differenza tra il valore medio del poligono e il valore osservato. Tale differenza, detta residuo, è stato oggetto di analisi geostatistica al fine di attribuire un valore a ciascuna cella 1 km x 1km della griglia INSPIRE, assunta come riferimento per la restituzione degli elaborati cartografici. Al centroide di ciascuna cella della griglia INSPIRE è stato infatti attribuita l unità del poligono in cui ricade il centroide ed i valori medi precedentemente definiti per ciascuna variabile a livello di ciascuna combinazione UGF-comprensorio. I residui di ciascuna concentrazione, ossia gli scarti di valori medi (localmente variabili in funzione della zona colturale e/o dell UGF), sono stati oggetto di analisi geostatistica attraverso i seguenti passaggi: 1. normalizzazione dei residui (normal score transformation); 2. calcolo del semivariogramma standardizzato dei residui normalizzati; 3. interpolazione del semivariogramma sperimentale con uno o più modelli autorizzati; 4. simulazioni sequenziali gaussiane (N = 1.) dei residui normalizzati; 5. trasformazione inversa dei residui; 6. somma dei residui simulati (N = 1.) al valore medio: in corrispondenza di ciascuna cella si ottengono dunque 1. valori della variabile di interesse; il valore medio di ogni cella è il valore medio delle 1 simulazioni. 7. calcolo delle statistiche descrittive per ciascuna cella (media, mediana, deviazione standard, errore standard della media, intervallo di confidenza della media, 25, 75, 9 e 95 percentile, range interquartile); 8. realizzazione di cartografie su base raster per ciascuna variabile; per ciascun metallo sono state realizzate le carte relative ai parametri statistici di cui al punto precedente. La figura 45 illustra schematicamente le fasi della procedura descritta nei punti 1-7 - 28 -
Figura 45. Rappresentazione grafica dell analisi geostatistica L analisi variografica, ossia il calcolo e la modellizzazione dei semivariogrammi sperimentali, ai fini dell implementazione della procedure di simulazione sequenziale è stata condotta sulle trasformate normal score dei residui. Questa trasformazione trasforma la distribuzione osservata in una distribuzione normale con media uguale a e deviazione standard pari a 1. I semivariogrammi sono stati calcolati adottando un incremento lineare sulla distanza (lag) pari a 5 m, con una tolleranza di 2.5 m. Tipicamente l analisi variografica inizia con il calcolo del variogramma omnidirezionale, seguito dal calcolo dei vario grammi direzionali, solitamente calcolati lungo quattro direzioni (, 45, 9 e 135 ) con una tolleranza angolare uguale a 22.5 in modo da coprire l intero angolo giro, al fine di identificare eventuali anisotropie, ovvero direzioni lungo le quali la continuità spaziale della variabile è maggiore. Nel caso in esame tuttavia va rilevato come la forma dell area di studio, prevalentemente allungata in direzione est-ovest, con dimensione molto variabile in direzione nord-sud, rende difficile una realistica analisi delle anisotropie: l eventuale minore contributo lungo una particolare direzione potrebbe essere infatti falsato dal fatto che lungo questa direzione il numero di osservazioni sia troppo scarso - 29 -