UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI BARI FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI CORSO DI LAUREA IN TECNOLOGIE CHIMICHE TESI DI LAUREA IN METODOLOGIE INORGANICHE PER L AMBIENTE APPLICAZIONE DI CO 2 SUPERCRITICO Chiar.ma Prof.ssa ANGELA DIBENEDETTO Laureando Armenio MICHELE ANNO ACCADEMICO 2005/2006
1 Introduzione: i fluidi supercritici Fig. 1 - Diagramma di stato con la visualizzazione degli stati d aggregazione. Si definisce fluido supercritico una qualsiasi sostanza oltre il punto critico (PC) definito dai parametri temperatura critica (T c ) e pressione critica (P c ) (che é la pressione di vapore del gas alla temperatura critica). Il punto critico s individua nel diagramma di stato o di fase (Fig. 1) dove sono rappresentati i campi di stabilità dei diversi stati d aggregazione in cui può trovarsi ogni sostanza (solido, liquido e vapore/gas). Il PC rappresenta i valori più alti di temperatura e pressione a cui la fase liquida é in equilibrio col vapore. Oltre questo punto una sostanza non può essere condensata né mediante una semplice diminuzione della temperatura né per mezzo del solo aumento della pressione. [1] Numerosi studi sono stati condotti, nei più svariati campi, sullo stato supercritico al fine di trovare una tecnologia pulita, ambientalmente accettabile ed anche sicura per la salute dell uomo (molte sostanze utilizzate per i processi convenzionali, infatti, sono tossiche e/o pericolose). 1
1.1 Cenni storici Il punto critico fu scoperto dal barone Charles Cagniard de la Tour nel 1822. Lo stato supercritico, comunque, fu descritto propriamente solo nel 1869 da Thomas Andrews che usò il termine "punto critico" per la prima volta. Per molti anni i fluidi supercritici rimasero largamente una curiosità con un nome esotico, e furono ignorati dai chimici sia analitici che sintetici, [2] forse anche a causa delle elevate temperature e pressioni richieste. Durante gli anni 20, furono fatti studi applicativi nei campi della petrolchimica. Il primo riconoscimento del potenziale analitico dei fluidi supercritici probabilmente si trova in una nota fatta da James Lovelock nel 1958. [3] Egli osservò la possibilità di realizzare la cromatografia nello stato critico, ma questo lavoro non fu continuato per molti anni. [2] Negli anni 60 Kurt Zosel, [4] dell Istituto Max Planck per la ricerca sul carbonio, utilizzò scco 2 (CO 2 supercritico) per l estrazione di un prodotto naturale come la caffeina. La prima applicazione industriale del scco 2, si ebbe proprio con la decaffeinizzazione del caffé, alla fine degli anni 70. [4] Nello stesso periodo furono sviluppati anche i processi d estrazione del luppolo e di decaffeinizzazione del té. Durante gli anni ottanta, si ebbe un primo forte interesse per la tecnologia supercritica, infatti furono costruiti enormi unità industriali dedicate all'estrazione che hanno consentito l introduzione degli estratti di spezie sul mercato. Nei tardi anni novanta, i fluidi supercritici trovarono applicazione in altri settori: pulizia di precisione, aerogel, generazione di particelle, microincapsulazione. [5] 2
1.2 Fluidi supercritici: generalità Un fluido supercritico (SCF) é una sostanza a basso peso molecolare [6] (di solito si utilizzano sostanze che sono liquide o gassose a temperatura ambiente). Un fluido supercritico ha sia la proprietà di un gas di penetrare qualsiasi cosa, che la proprietà di un liquido di dissolvere alcune sostanze nei loro componenti. In più esso offre il vantaggio di poter cambiare la densità in un ampio range in modo continuo. [7] Gli idrocarburi leggeri hanno queste proprietà fisiche ma presentano il problema dell infiammabilità e della tossicità. I I fluidi supercritici, come lo xeno, l etano e il diossido di carbonio, offrono una serie di nuove metodologie chimiche sia in chimica sintetica che analitica. [8] La possibilità di modulare la densità degli SCFs grazie a modeste variazioni di temperatura e pressione, specialmente nell intorno del punto critico, rappresenta il fattore caratterizzante di questi fluidi. In questo modo s introduce la pressione come variabile aggiuntiva nel controllo di un processo di separazione e/o estrazione. [6] Per avere un solvente con proprietà diverse (il potere di solvatazione degli SCFs é regolabile) non sarà necessario sostituire il solvente in uso, infatti, la solubilità di un composto nel fluido é correlata alla pressione ed alla temperatura: un aumento di pressione genera un aumento della densità, quindi un aumento complessivo del potere solvente. In alcuni casi il potere di solvatazione di un fluido supercritico varia in maniera dissimile da quanto avverrebbe per un solvente tradizionale. Quando si utilizza un solvente organico abituale il potere di solvatazione può essere incrementato innalzando la temperatura del solvente. Nel caso dei fluidi supercritici l effetto della temperatura non é chiaro: quando la temperatura aumenta, la densità del fluido diminuisce, ma la pressione di vapore I Certi CFC si prestano allo scopo ma sono relativamente costosi se ottenuti ad elevato grado di purezza e sono banditi per quanto concerne la loro accettabilità ambientale. 3
del soluto aumenta provocando una riduzione della solubilità, soprattutto in prossimità del punto critico. Esiste in ogni caso una temperatura (detta di cross-over) oltre la quale il potere di solvatazione aumenta con la temperatura anche nei fluidi supercritici. La temperatura di cross-over non solo varia per ogni fluido supercritico, ma varia anche secondo il soluto disciolto. Il potere di solvatazione di un fluido supercritico varia in funzione delle interazioni soluto-solvente. Una riduzione della densità del fluido comporta una riduzione del potere di solvatazione semplicemente perché a densità inferiore é meno probabile che solvente e soluto interagiscano. La relazione tra incremento della temperatura e riduzione della densità non é lineare. [1] É proprio questo set di proprietà caratteristiche che conferisce ai fluidi supercritici un particolare interesse, configurando loro possibilità d utilizzo in diversi settori (chimica, ingegneria, medicina, protezione ambientale, ecc.). Tab. 1 - Confronto tra le proprietà fisiche di Gas, Liquidi e SCFs rapportate ad un SCF. [1] Stato fisico Densità Viscosità Diffusività Gas 0.001-0.005 0.06-1.75 300-10 5 SCF 1 1 1 Liquido 0.9-5 3-120 0.02-2 I fluidi supercritici hanno una viscosità vicina a quella dei gas, una densità vicina ai liquidi, ed un alta diffusività (Tab. 1). Gli SCFs sono un'alternativa vantaggiosa ai solventi industriali tradizionali come ad esempio: fosgene, tetracloruro di carbonio, clorofluorocarburi, il cui uso sembra comportare un elevato impatto ambientale (essendo questi composti precursori di specie radicaliche che contribuiscono alla "distruzione" dello strato d ozono troposferico). [1] I solventi organici, inoltre, presentano al tempo stesso un rischio dal punto di vista ambientale e della salute degli operatori, perché molti sono volatili, altamente infiammabili e tossici. L impiego degli SCFs, d altro canto, porta ad un vantaggio non solo ambientale, ma anche economico. I processi basati sugli 4
SCFs consumano molta meno energia di quelli basati sui solventi organici, perché evitano le alte temperature e i cambiamenti di fase della distillazione e condensazione. Infatti essi solubilizzano i composti altobollenti o quelli che necessitano di alte pressioni, abbassando così la richiesta energetica. Tra i diversi fluidi utilizzati nello stato supercritico, il CO 2, avendo dati critici non molto elevati rispetto a quelli degli altri SCFs (Tab. 2) come H 2 O (T c = 347 C, P c = 220.6 bar), CH 4 (T c = - 82.6 C, Pc = 46.0 bar) e idrofluorocarburi (c he costituiscono in ogni caso una considerevole promessa per la sintesi), [9] offre vantaggiose proprietà che ne fanno il fluido più impiegato nelle applicazioni supercritiche: - abbondanza; - facile trasportabilità; - non infiammabilità; - accettabilità ambientale; - non tossicità (é prodotto e metabolizzato in natura dagli organismi viventi); - basso costo anche ad elevate purezze. La tabella 2 riporta i valori di temperatura, pressione e densità critica di diversi fluidi utilizzati nello stato supercritico. 5