Evitare gli sprechi Riportiamo i risultati di una ricerca effettuata dalla società Seagate Technology, Minnesota, dalla quale risulta, tra l altro, che maggiori concentrazioni di detergente non aumentano l efficacia di un bagno di lavaggio, determinando soltanto uno spreco di prodotto Traduzione a cura di NADIA BUTTA 9
Solitamente, quando le operazioni di lavaggio e/o di risciacquo risultano inefficaci e provocano l insorgere di inaccettabili scarti di produzione, uno dei primi passi compiuti per cercare di risolvere il problema è quello di attivare una ricerca tesa ad analizzare l uso di prodotti sostitutivi, indagandone le caratteristiche prestazionali. Per caratterizzare gli agenti di lavaggio a base acquosa, una delle prime domande che ci si deve porre è: che concentrazione bisogna utilizzare? Una risposta ragionevole suggerisce che, generalmente, la concentrazione ottimale è quella più bassa possibile, in grado di dare il risultato migliore. La domanda successiva allora diventa: come è possibile valutare la concentrazione migliore? Naturalmente, quest ultima domanda dipende dall applicazione e dal tipo di sporco da togliere, ma ci sono anche altri fattori che devono essere presi in considerazione. Stabilire quelli che chiameremo indicatori primari per una pulizia efficace, è un punto importante nell ottimizzazione di un processo di lavaggio. Questo studio cerca di trovare delle correlazioni tra differenti parametri, quali la concentrazione del prodotto pulente, l angolo di contatto, la tensione superficiale e il punto di rugiada, al fine di determinare un possibile indicatore primario. Questa ricerca cercherà di fare un po di chiarezza sulla pratica della determinazione dell efficacia di lavaggio per diverse formulazioni e prodotti, considerando che tale pratica non è di certo una scienza esatta. Prodotti molto simili in struttura e proprietà fisiche, possono reagire in modi molto diversi, quando vengono impiegati in differenti sistemi di lavaggio. Un eventuale approccio shotgun (fondato cioè sulla prova di un prodotto dopo l altro) può portare ad una enorme perdita di tempo. La tecnica mostrata di seguito rappresenta invece un metodo per selezionare anticipatamente, in maniera logica e sperimentale, i vari prodotti sostitutivi su cui effettuare successivamente ulteriori test più approfonditi, da attuare in condizioni operative reali. L ESPERIMENTO Questo test riguarda la pulizia delle testine magnetiche utilizzate su alcuni tipi di disk-drives, che sono oggetti molto sensibili alla contaminazione. In questa analisi, la determinazione della concentrazione ottimale per l agente di lavaggio è stata ottenuta attraverso una serie di passaggi costituiti da: la misura della tensione superficiale del liquido a varie concentrazioni; la misura dell angolo di contatto di differenti soluzioni acquose, sia su superfici pulite che su superfici contaminate intenzionalmente; la determinazione della minima concentrazione di prodotto necessaria per garantire delle prestazioni adeguate. I prodotti analizzati sono stati due: il Triton X-100, è un tensioattivo non ionico puro; il Valtron DP 97031, una miscela multicomponente contenente nonilfenolo etossilato, un tensioattivo anfotero, dipropilene glicol monometiletere e un biocida. Le concentrazioni per il test sono state selezionate in modo tale da includere anche quelle critiche per la formazione di micelle (CMC), pubblicate in letteratura. Il CMC è il punto al quale la concentrazione di tensioattivi all'interfaccia liquido-gas raggiunge la saturazione e l ulteriore aggiunta di tensioattivi non cambia in modo significativo la tensione superficiale. In queste condizioni, cominciano a formarsi le micelle, costituite dall aggregazione dei tensioattivi. Per concentrazioni inferiori al CMC, la tensione superficiale dipende in modo significativo dalla concentrazione. Le tensioni superficiali delle soluzioni di lavaggio testate, sono state misurate utilizzando un tensiometro di superficie Sensadyne PC 9000. Successivamente, alcune gocce delle due soluzioni sono state poste sulle superfici da analizzare ed è stato misurato l angolo di contatto mediante un video-goniometro Rame-Hart dotato di un campionatore di immagini. Sono state analizzate le seguenti superfici: acciaio inox 304 pulito; acciaio inox rivestito con tetradecano; acciaio inox rivestito con FC-722. Il rivestimento dell acciaio è stato ottenuto attraverso immersione ed estrazione, a velocità costante, del pezzo nel tetradecano o nel FC-722. Il tetradecano è una catena di idrocarburi, usata come modello di contaminante; il FC-722 è un poliacrilato fluorurato che viene spesso applicato come film sottile sui pezzi, come repellente per liquidi (viene usato in molte applicazioni, come ad esempio la limitazione del flusso dei lubrificanti sui mandrini dei motori). Le misure dell angolo di contatto sono state effettuate sia sulle superfici pulite sia su quelle rivestite, utilizzando acqua deionizzata. Per determinare la relazione tra l energia superficiale delle soluzioni acquose e la loro capacità pulente, le superfici rivestite sono state sottoposte a semplici test di pulizia. La procedura del test prevede: il lavaggio del campione, posto in un beaker con la soluzione acquosa, mediante ultrasuoni, per un tempo definito; il risciacquo del campione con acqua demineralizzata; l asciugatura con aria calda; la misura dell angolo di contatto sulla superficie lavata. Le misure dell angolo di contatto effettuate sulle superfici lavate, vengono poi paragonate con quelle effettuate sui campioni puliti non rivestiti. Se le superfici rivestite sono state pulite in modo sufficientemente accurato, allora i valori dell angolo di contatto devono essere simili. Successivamente sono stati analizzati 10 ANNO X N.37 GENNAIO/FEBBRAIO/MARZO 2004
Figura 1a. Tensione superficiale del Triton X100 al variare della concentrazione e della temperatura. Figura 1b. Tensione superficiale del Valtron 97031 al variare della concentrazione e della temperatura. 11
Figura 2a. Angolo di contatto del Triton X100 al variare della concentrazione. anche gli effetti della temperatura sui risultati delle misure; si sono cioè effettuate delle misure di tensione superficiale a temperature superiori a quella ambiente. Inoltre, sono state determinate le temperature di intorbidimento, cioè le temperature alle quali la soluzione acquosa comincia a intorbidirsi. La misurazione di questo parametro, secondo la norma ASTM D2024-65, deve essere effettuata alla concentrazione dell 1%; in questo studio, il parametro è stato misurato al di sopra dell intervallo di concentrazione di interesse per la soluzione acquosa. I DATI FISICI TENSIONE SUPERFICIALE Sono state fatte misure di tensione superficiale per il Triton X-100 in un intervallo di concentrazione tra lo 0% e lo 0,1% in volume, a 23, 36, 45 e 54 C. I risultati sono riportati in Figura 1a. Il valore di CMC può essere determinato mediante l intersezione della tangente all inizio e alla fine della curva. Il CMC per il Triton X-100 è pari a circa lo 0.03% di concentrazione. All aumentare della temperatura, la curva della tensione superficiale trasla semplicemente verso valori di tensione superficiali più bassi, mentre la pendenza rimane la stessa. La tensione superficiale diminuisce in media di 0.21 dynes/cm per ogni aumento della temperatura pari a 1 C. Le misure di tensione superficiale per il Valtron DP 97031 sono state invece effettuate in un intervallo di concentrazione compreso tra 0% e 2% in volume, a 23 e 54 C. I risultati sono riportati in Figura 1b. Il valore di CMC per il Valtron DP 97031 è pari a circa lo 0.48% di concentrazione. La differenza di valore tra i due CMC è dovuta al fatto che il Valtron è un prodotto contenente per lo più acqua, mentre il Triton è un tensioattivo puro. ANGOLO DI CONTATTO Le misure dell angolo di contatto per le soluzioni contenenti il Triton X- 100 sono state svolte su quattro campioni: uno di acciaio inox pulito con finitura full hard ; uno di acciaio inox con finitura tension-annealed ; uno di acciaio inox rivestito con tetradecano; uno di acciaio inox rivestito con FC-722. In Figura 2a sono riportati i valori misurati per l angolo di contatto, in funzione della concentrazione di Triton X-100. Per concentrazioni superiori a 0.02%-0.03%, l angolo di contatto resta relativamente costante. In Figura 2.b sono riportati i valori dell angolo di contatto per il Valtron DP 97031 e in questo caso si può osservare che esso resta relativamente costante per concentrazioni superiori allo 0.45% circa. L andamento delle curve della tensione superficiale riportate in Figura 1(a e b) è simile all andamento delle curve dell angolo di contatto ripor- 12 ANNO X N.37 GENNAIO/FEBBRAIO/MARZO 2004
Figura 2b. Angolo di contatto del Valtron 97031 al variare della concentrazione. tate in Figura 2(a e b). In Figura 3 sono riportati i valori dell angolo di contatto in funzione della tensione superficiale per il Triton X-100 e il Valtron DP 97031, rispettivamente. Per concentrazioni superiori al valore di CMC, l angolo di contatto resta relativamente costante. La diminuzione della tensione superficiale sembra avere un effetto contenuto. Per concentrazioni inferiori al CMC, la pendenza della curva cresce all aumentare della tensione superficiale e l angolo di contatto raggiunge un massimo alla concentrazione dello 0%, acqua pura. PUNTO DI INTORBIDIMENTO In Figura 4 sono riportati i valori della temperatura di intorbidimento in funzione della concentrazione di Triton X-100 e di Valtron DP 97031, rispettivamente. La soluzione con il Triton X-100 comincia ad intorbidirsi ad una concentrazione dello 0,02% a 55 C. Non vi è intorbidimento della soluzione alla concentrazione di 0,01%. La soluzione con il Valtron DP 97031 comincia ad intorbidirsi ad una concentrazione dello 0,6%, a 54,5 C. Concentrazioni inferiori allo 0,6% non danno origine ad intorbidimento. Per concentrazioni maggiori, la temperatura di intorbidimento sembra rimanere costante sia per il Triton che per il Valtron. GLI STUDI SULLA CAPACITA PULENTE Per determinare l efficacia pulente del Triton X-100 (in un intervallo di concentrazioni compreso tra 0% e 0,2%), alcuni campioni di acciaio inox rivestiti con tetradecano sono stati sottoposti a test di lavaggio subito dopo l operazione di rivestimento. Le misure di angolo di contatto effettuate su superfici pulite di acciaio inox con finitura tensionannealed hanno fornito un valore medio di 58,6, mentre nel caso di superfici rivestite con tetradecano, il valor medio per l angolo di contatto è stato di 95. Come è possibile osservare dalla Figura 5, i campioni rivestiti con tetradecano lavati in soluzione acquosa con concentrazioni superiori allo 0,02%, risultano puliti efficacemente. I valori per l angolo di contatto dopo il lavaggio (che danno un valor medio di 55,4 ) sono paragonabili alle misure effettuate sull acciaio inox pulito; se invece il lavaggio viene effettuato utilizzando acqua demineralizzata, si ottengono valori più elevati (valore medio pari a 90,8 ), che dimostrano il fatto che i campioni non sono stati puliti in modo efficace. Lo stesso tipo di test è stato effettuato utilizzando il Valtron DP 97031. Per concentrazioni comprese tra 0,05% e 1%, la rimozione risulta minima, con valori medi per l angolo di contatto pari 75. Un altro test di lavaggio è stato con- 13
dotto su campioni sui quali il tetradecano è stato lasciato asciugare per una notte intera. Se si paragonano le misure di angolo di contatto effettuate dopo il lavaggio con Triton X- 100 nell'intervallo 0%-0,01%, con le misure effettuate su superfici rivestite con tetradecano, è possibile osservare che la differenza, se c è, è minima: ciò significa che la rimozione del tetradecano è stata minima, se non nulla. Sebbene i campioni non possano essere considerati completamente puliti, si osserva però una notevole variazione dei valori per l angolo di contatto quando il Triton X-100 viene utilizzato in concentrazioni superiori allo 0,02%: il valore medio decresce a 5,5. I tentativi di rimuovere l FC-722 utilizzando il Triton X-100 sia a 23 C che a 54 C in bagno di ultrasuoni fino a 4 minuti, non hanno ottenuto successi. Le superfici rivestite con FC-722 portano a un valore medio per l angolo di contatto pari a 109,7. Le misurazioni effettuate in seguito ai test di lavaggio variano da 97,8 a 107,6. Per avere una rimozione soddisfacente del FC-722, bisogna raggiungere valori medi pari a 69,3. Anche il Valtron 97031 risulta non adatto. Questo conferma l efficacia del FC-722 come repellente. ANALISI DEI RISULTATI Paragonare un tensioattivo puro con una formulazione a base acquosa, non è detto che porti a risultati chiari in termini di efficacia di lavaggio. I tensioattivi come il Triton X-100 possono entrare nella composizione di formulati come il Valtron, che contiene ulteriori componenti atti a migliorare l efficacia del lavaggio. Lo scopo di analizzare più di un agente di lavaggio, era quello di mostrare il significato del termine concentrazione critica. Ciò permette all utilizzatore di eseguire un analisi preliminare per determinare se un particolare prodotto può essere efficace ad una concentrazione ragionevole e, se lo è, procedere a test mirati in situazioni reali. Né il Triton X-100 né il Valtron DP 97031 si sono dimostrati adatti alla rimozione dell FC-722. L elevato valore dell angolo di contatto misurato su una superficie trattata con FC- 722, permette di prevedere l inefficacia di entrambi i prodotti nella sua rimozione. Piuttosto che persistere nella ricerca per trovare la concentrazione ottimale, i risultati ci mostrano che sarebbe meglio cercare un altro agente pulente a base acquosa in grado di produrre bassi angoli di contatto su superfici trattate con FC-722. Entrambi i test effettuati con il Triton hanno mostrato che le concentrazioni maggiori dello 0,02% sono più efficaci. Come è possible osservare dalla Figura 2a, è proprio dopo lo Figura 3a. Variazione dell angolo di contatto al variare della tensione superficiale per il Triton X100 14 ANNO X N.37 GENNAIO/FEBBRAIO/MARZO 2004
Figura 3b. Variazione dell angolo di contatto al variare della tensione superficiale per il Valtron 97031 (b) 0,02% che l angolo di contatto comincia a rimanere costante. Se si paragona il Triton X-100 con il Valtron DP 97031, si può osservare che l angolo di contatto ottenuto con lo 0,02% di Triton X-100 su una superficie trattata con tetradecano ha un valore medio di 36, mentre il Valtron DP 97031 non raggiunge valori così bassi fino alla concentrazione dell 1% (31,9 ); questo risultato era comunque prevedibile, poiché il Valtron è una formulazione a base acquosa. Questi dati dimostrano che bassi valori per l angolo di contatto indicano una tendenza a pulire più efficacemente e che l aggiunta di prodotto non sembra fornire una pulizia migliore. E importante notare, tuttavia, che un eccesso di prodotto potrebbe essere necessario per garantire la presenza di una quantità attiva di tensioattivo, tale da permettere un adeguata durata del bagno di lavaggio. Poiché l angolo di contatto è una funzione della tensione superficiale, quest ultima risulta anch essa utile per prevedere quale potrebbe essere la concentrazione più appropriata di prodotto nella soluzione acquosa. Il valore di CMC determinato sperimentalmente attraverso i grafici della tensione superficiale, è in grado di fornire una buona stima della concentrazione ottimale. Inoltre, la Figura 1 mostra che all aumentare della temperatura diminuisce la tensione superficiale e si abbassa l angolo di contatto, con il risultato che viene migliorata la capacità pulente. Dai dati relativi alla tensione superficiale del Valtron 97031 si ottiene un valore di CMC pari allo 0,48%. Tuttavia, i dati di tensione superficiale misurati non includono valori di concentrazione sufficientemente elevati da raggiungere un valore asintotico; di conseguenza, se si ampliasse l intervallo di concentrazioni testato, il valore del CMC del Valtron 97031 aumenterebbe. Generalmente si assume che per concentrazioni maggiori del CMC, la tensione superficiale rimanga relativamente costante. La tensione superficiale del Valtron DP 97031 non raggiunge un valore asintotico rapidamente come il Triton X-100, in parte perchè il Valtron DP 97031 contiene meno tensioattivi e in parte perchè è un prodotto multicomponente. A seconda della struttura dei tensioattivi usati in un agente di lavaggio, non è detto che sia possibile raggiungere certe tensioni superficiali. Questi risultati illustrano la validità di test preliminari sui prodotti candidati al lavaggio. Il parametro della temperatura di intorbidimento permette dei paragoni interessanti. Sia il Triton X-100 allo 0,03% che il Valtron DP 97031 all 1% hanno una tensione superficiale di 49,1 dynes/cm ed entrambi presentano una temperatura di intorbidimento pari a 60 C. Inoltre, l angolo di contatto del Triton X-100 su 15
Figura 4a. Variazione della temperatura di intorbidimento al variare della concentrazione di Triton X100 Figura 4b. Variazione della temperatura di intorbidimento al variare della concentrazione di Valtron 97031 16 ANNO X N.37 GENNAIO/FEBBRAIO/MARZO 2004
una superficie trattata con tetradecano ha un valore medio di 30,9, mentre l angolo di contatto del Valtron DP 97031 ha un valore medio di 31,9. Poiché il punto di intorbidimento dei tensioattivi non ionici rappresenta un punto dove l efficacia di lavaggio può peggiorare, questo paragone implica che le temperature di intorbidimento possono fornire importanti informazioni nella scelta della concentrazione di lavaggio ottimale. In funzione della natura del tensioattivo, l essere al punto di intorbidimento o al di sopra di esso può migliorare la pulizia, a causa dell aumento di temperatura. Tuttavia, è stato generalmente osservato che l utilizzo di temperature superiori a quelle del punto di intorbidimento fa si che il tensioattivo sia generalmente più difficile da risciacquare. Ne consegue che in molti casi è preferibile rimanere al di sotto del punto di intorbidimento. CONCLUSIONI I risultati sopra esposti mostrano che la tensione superficiale, l angolo di contatto e il punto di intorbidimento cambiano al variare della concentrazione. Dalla conoscenza dell angolo di contatto, della bagnabilità, della tensione superficiale e dagli studi di laboratorio, è possible predire in modo accurato quali prodotti hanno la maggior possibilità di rimuovere efficacemente lo sporco da un dato substrato. In molti casi, non è necessario l utilizzo di elevate concentrazioni per ottenere una sufficiente capacità pulente, ma parallelamente devono essere effettuati anche dei test per determinare la durata del bagno. Tali test devono verificare che il processo di emulsione che avviene durante i primi cicli di lavaggio, non sia tale da inibire il tensioattivo, compromettendo le prestazioni dei successivi lavaggi. Questo può essere certamente diverso, tuttavia, nei casi in cui l alcalinità totale e il ph giocano un ruolo importante nella rimozione dello sporco. Tuttavia, la determinazione della concentrazione ottimale per la valutazione del CMC e del più basso valore per l angolo di contatto, non garantisce il successo nell operazione di lavaggio; né l identificazione del valore minimo per l angolo di contatto è condizione sufficiente per il lavaggio. Questi test dovrebbero essere usati piuttosto come linee guida per paragonare l efficacia degli agenti di lavaggio. In funzione del tipo di sporco, l agente di lavaggio con l angolo di contatto minore ha maggiori probabilità di pulire con maggior efficacia i pezzi, perchè è in grado di bagnare e scorrere sulla superficie in modo più efficace; ma la prova di lavaggio effettiva può solo essere condotta in condizioni reali. Figura 5. Valori dell angolo di contatto in funzione della concentrazione di Triton X100, misurati dopo le operazioni di lavaggio. 17